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2016諾貝爾化學獎:如何將分子變成機器

編譯/林宇軒、曹一允、蔡蘊明合譯

  • 林宇軒正於台大化學系攻讀碩士學位,在李弘文教授實驗室進行研究,目前於瑞典 Umeå 大學做交換學生
  • 曹一允在美國德州農工大學攻讀博士,在 Karen Wooley 教授實驗室進行研究,除翻譯本文外亦負責將其中圖片中文化
  • 蔡蘊明現為台大化學系名譽教授

2016諾貝爾獎_化學獎得主

2016 年的諾貝爾化學獎頒給了索瓦(Jean-Pierre Sauvage),史托達特爵士(Sir J. Fraser Stoddart),和費倫加(Bernard L. Feringa),這是因為他們開發出了比頭髮還要細上千倍的分子機器,這是關於他們如何將化學分子連結在一起並設計出各種機器,包括微型電梯,馬達以及微型肌肉的故事。

你到底能製造出多小的機器?這是得過諾貝爾獎的費曼(Richard Feynman)在 1984 年的一個前瞻性的演講中一開始所提出的問題,費曼著名的事蹟就是他在 1950 年代對奈米科技發展所做的預測。赤著腳,上身穿著一件粉紅色的 polo 衫,下身是一條嗶嘰短褲,他轉過身來面對聽眾說道「現在讓我們來談談那個製造具有可移動的零件的微小機器的可能性吧!」

他堅信製造奈米尺度大小的機器是可能的,其實這類機器在自然界本就存在,他用細菌的鞭毛為例,那是狀如木塞起子的螺旋狀巨大分子,當它們旋轉時可讓細菌向前進行。但是人類——擁有一雙巨大的手掌——真有可能製造出那種小到要用電子顯微鏡才能看到的機器嗎?

一個對未來的憧憬:分子機器將在 25~30 年內出現

一種可能性就是先製造出一雙比你的手要小的機器手,用來做出一雙更小些的手,繼續用之做出更小的手,如此持續做到產生一雙極度微小的手,用來製造同樣微小的機器。費曼說「這曾被試過,但未成功」。

另一個費曼比較有信心的策略,那就是用由下而上的方法來製造這種機器。他的想法在理論上的架構方式是將不同的物質,例如矽,先噴灑在一個表面上,一層原子上面再噴上一層原子,接著將某些層中的部分原子溶解後移除,製造出一些可利用電流控制其移動的零件。費曼對未來的憧憬,是利用這樣的架構方法來製造一個微型相機的快門。

這個演講的目的是在鼓舞在座的研究工作者,讓他們對所相信的可能性去測試其極限。當費曼將講完而要闔上他的筆記時,他望向台下的聽眾,以有些淘氣的語調說道「…祝你們重新設計各種所熟悉的機器時會有一段快樂的時光,試試看你們是否能做到,給它 25~30 年,將會有一些實際的用途。到底可以有何用處,我也不知道」。

但是費曼以及在座中的研究工作者們在當時所不知道的,其實踏向分子機器的第一步已經跨出,只是以一個與費曼所預測的方法完全不同的方式來進行的。

機械式互鎖的分子

二十世紀中期,為了創造出更前端、更複雜的分子結構,化學家試著合成出一些鎖鏈狀分子,其結構是以環形的分子連鎖在一起。達成這項目標的人不僅僅是做出了一種驚人的新型分子,更引入了一種新的鍵結方式。一般而言,分子之間可經由很強的共價鍵連結在一起,那是一種原子之間共享電子所形成的鍵結。但一個夢想中新的機械式鍵結,則是利用「機械互鎖」的方式達成,不牽扯到原子之間直接的作用。

許多實驗室在 1950 與 1960 年代紛紛發表了各式分子鎖鏈的合成,然而他們複雜的合成方法僅能製造少量的產物,大大侷限了應用方面的可能性。比起應用化學,這些研究的進展不如說是滿足了化學家們的好奇心而已。即便一直到 1980 年代早期,長期的挫折使得分子鎖鏈的研究徒剩一片愁雲慘霧。重大的突破發生在 1983 年,法國化學家索瓦所領導的研究,引入了一個很普通的銅離子,成功掌握了這個型態的分子。

索瓦利用銅離子吸引分子

如同時常發生在科學研究中的情形,重要的提示往往是從不怎麼相關的領域出現的。索瓦早期是在研究光化學,在此領域中,有化學家們利用一種分子錯合物捕捉太陽能來驅動化學反應。當索瓦正在建構一個具有光化學活性之錯合物的模型時,突然注意到這個模型和連鎖分子之間有著重要的連結:兩個分子圍繞著中心的銅離子。

這個靈光一現的想法使得索瓦的研究方向有了戲劇性的轉變。他的研究小組利用這個光化學的錯合物為模型,先合成出一個環形分子以及一個半月型的分子,接著使用銅離子將二者吸引過去(圖一),第二步是利用半月型的分子和第三個分子產生化學反應形成第二個環,也就合成了那個鎖鏈分子的頭一個連結。移除銅離子後,就成功產生了預期中的連鎖分子。

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探討化學反應時,產率(反應物轉變為產物的比例)是化學家注重的關鍵之一。在索瓦導入這個合成方法前,化學家合成連鎖分子的產率僅僅只有很小的比例,而經由銅離子吸引分子的方法,可以讓連鎖分子的產率提高到 42%。突然間,連鎖分子就不再只是滿足化學家的好奇心的玩具了。

藉由這個突破性的合成方法,索瓦就這麼為拓樸化學(topological chemistry)注入了一泉活水。這個領域的化學家——常透過金屬離子——可以製造出包含分子鎖鏈以及分子結在內的各種更趨複雜的連鎖分子。索瓦和史托達特(詳見後文)也成為了這個領域的先驅者,他們的研究室做出了包含三葉草形、波羅緬環(Borromean ring)以及所羅門環(Solomon’s knot)在內各式各樣的連鎖分子(圖二)。

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然而這樣的藝術性不是 2016 年的諾貝爾化學獎強調的,讓我們把目光轉回分子機械吧。

邁向分子機械的第一步

索瓦很快就注意到這種被稱為交環烷(catenane,由拉丁文的鏈 catena 衍伸而來)的新型態分子,不僅僅是一個合成上的里程碑,更是通往分子機械的一大步。一個可以完成多項工作的「機械」,必須至少由數個可以相對移動的小零件組成,而兩個機械式互鎖形成的分子環便滿足了這個條件。1994 年,索瓦的研究小組成功製作出了可以經由外在施加能量,控制其中一個環轉動的交環烷,這正是非生物型的分子機械開始綻放枝枒的第一步。

通往分子機械的下一步,則是由一位成長在沒有電力和現代化設備的蘇格蘭農田的化學家所貢獻的。

史托達特將分子輪軸穿過一個分子環

在孩提時期,史托達特並沒有電視或電腦。不過,為了讓自己有事情可忙,他玩拼圖,因此訓練出了化學家所需要的一個技能:辨認形狀以及觀察它們如何被連接在一起。他之所以被化學吸引,也因為期望有機會成為一位分子藝術家 ─ 能夠塑造出從未有人見過的形狀。

2016 年諾貝爾化學獎所表彰的這些分子創作中,史托達特發展的一個創新的分子也利用了化學的潛力來設計互相吸引的分子。在 1991 年,他的研究團隊建造了一個缺電子的開環分子以及一個具有兩個多電子位置的長棍,或可稱為輪軸(圖三)。當兩個分子在溶液中相遇時,缺電子分子會被多電子分子吸引過去,然後分子輪軸穿過開環分子。下一步,研究團隊將開環的開口兩端相接,使其成為完整的環狀而能留在分子輪軸上。他們因此以高產率創造出了輪烷(rotaxane),一種環狀並以機械的方式套接於輪軸上的分子。

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史托達特於是利用環的自由度,使其沿著輪軸移動。當他加熱時,分子環就像一個微小的區間車,在多電子的兩端間前後跳動(圖三)。到了1994年,他能完全掌控分子環的移動,因而擺脫了化學系統中掌控分子移動的隨機性。

一台電梯、一塊肌肉與一個極小的電腦晶片

自 1994 年以來,史托達特的研究團隊已經使用多種輪烷來建造許多的分子機器,包括一台可將自己提高 0.7 奈米的分子電梯(2004 年,圖四)、一個能夠折彎金箔片的人造分子肌肉(2005 年)。

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與其他研究者合作的過程中,史托達特也發展出一個以輪烷為基礎、具有 20 kB 記憶體的電腦晶片。現在電腦中所使用的電晶體雖然非常微小,不過和以分子為基礎的電晶體相比則是巨大無比。研究者相信分子電腦晶片可能會像當年以矽為基礎的電晶體一樣,掀起電腦科技的大變革。

索瓦也在研究輪烷的潛力。在 2000 年時,他的研究團隊成功將兩個有環狀結構的分子穿在一起,形成一個具有彈性的結構,類似人體的肌肉纖維(圖五)。他們也建造了像是馬達一般的分子,其中輪烷分子的環可交替變換方向地旋轉。

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費倫加建造了第一個分子馬達

就像史托達特,費倫加在農場長大,而且也被化學那無窮可能的創造力所吸引。如同他曾在一次訪問中所表達的:

「也許化學的力量不只在理解,也包括創造過去不存在的分子與材料……」

在 1999 年,當費倫加製作出第一個分子馬達時,他用了一些聰明的技巧使它只往同一個方向旋轉。一般而言,分子的運動是隨機的;平均來說,一個旋轉的分子往右轉和往左轉的次數相當。但是費倫加設計了一個在機械上受到限制的分子,使得它只能往特定的方向轉動(圖六)。

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該分子是由類似兩個小的轉子葉片(rotor blade)構成,並由兩個具有平面結構上的碳以雙鍵連結在一起。每個轉子葉片上都連接上一個甲基,轉子葉片的這個甲基以及葉片部分以類似棘輪(ratchet)的方式,強迫分子只能往同一個方向轉動。當分子受一道紫外光脈衝的照射,其中一個轉子葉片會以雙鍵為中心跳轉 180 度,接著棘輪移動到位。隨著下一道紫外光脈衝,轉子葉片會再轉180度,這個步驟接著持續下去,葉片便一圈又一圈的往同一個方向轉動。

最初的馬達並不快,但是費倫加的研究團隊優化了它。2014 年,馬達已經可以達到每秒一千兩百萬轉。2011 年,研究團隊也建造了一個四輪驅動的奈米車,分子底盤將四個具有輪子功能的馬達接在一起,當輪子轉動時,車子便能在一個表面上往前移動(圖七)。

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分子馬達讓一個小玻璃圓柱轉動

在另一個令人驚嘆的實驗中,費倫加的實驗小組用了分子馬達去轉動一個長 28 微米(10~6 m)的玻璃圓柱(比分子馬達要大 10,000 倍)。在此實驗中,他們將這些馬達置入一個液晶(一種液體但具有晶體的整齊結構)中,只有百分之一的液晶中含有分子馬達,但是當研究者讓馬達開始轉動時,液晶的結構被馬達改變。當他們將玻璃圓柱放在液晶上時,它隨著馬達所提供的動作而轉動。(影片下載

一個用來製造的分子的工具箱

這些由索瓦,史托達特,費倫加在發展分子機器時所做的突破性方法,產生了一個含有各種化學結構的工具箱,可讓全世界各地的研究者用以建造出愈發先進的創作品。其中最精采的例子是做出一種分子機器人,能將胺基酸分子抓住然後將它們連接起來,那是在 2013 年運用輪烷所建造的。

另有研究者將分子馬達接在聚合物的長鏈上,形成一個錯綜複雜的網狀結構,當那些分子馬達受到光的照射時,它們將聚合物捲成一些紊亂的束狀物,光的能量因此而儲存在分子中,假若這些研究者能找出方法回收這些能量,就可發展出一種新的太陽能電池。這種材料也會因為馬達造成的纏繞而收縮,可以用來發展對光有反應的感應器。

遠離平衡:朝一個新而有活力的化學邁進

一個 2016 年諾貝爾化學獎所表彰的重要發展,就是將分子系統帶離「平衡」。所有的化學反應都會趨向平衡——也就是一個較低能量的狀態——但這個過程也可以看成是一種僵局。這麼說或許有點難以理解,讓我們用生命這個簡單的例子解釋一下吧:當我們進食的時候,身體從食物中取得能量,並將體內的分子系統推離平衡狀態,進入具有較高能量的狀態,接著生物分子用這些能量驅動生命所需的化學反應。然而一旦我們體內的化學反應真正達到平衡時,我們卻將會死去。

正如生命中的化學分子,索瓦、史托達特以及費倫加所建構的人造分子系統也是在執行一個有控制的任務。化學因此朝著新的方向踏出了第一步,雖然在此初期階段我們還看不出來把機械縮小會帶來什麼樣的好處,但時間的潮流已經證明了同樣的想法可以為電腦科技帶來革命性的突破。從機械發展的觀點看來,現在的分子機械差不多正值1830年代電動馬達的處境 – 那時候的科學家仍然不曉得能夠轉來轉去的軸和輪胎,竟會是現代火車、洗衣機、電風扇,甚至是食物調理機的基石。

自費曼那前瞻性的演講到現在,已經過了 32 年,我們仍然只能猜測未來令人興奮的發展。然而我們已經有辦法回答費曼當初的問題:

「你到底能製造出多小的機器?」

至少比一根頭髮小了一千倍!

延伸閱讀資料:

Mark Peplow 著,蔡蘊明譯,〈化學與醫學和工程—向前邁進的機器〉,台灣大學化學系。

本文譯自諾貝爾化學獎委員會公佈給大眾的新聞稿,若有興趣可閱讀進階資料

本文轉載自台灣大學化學系〈2016年諾貝爾獎簡介〉。

 

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