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化學家的繩結挑戰!合成出最緊的分子結

活躍星系核_96
・2017/02/08 ・2551字 ・閱讀時間約 5 分鐘 ・SR值 555 ・八年級

文/林宇軒

分子結的合成,可以說是獲得 2016 諾貝爾化學獎分子機械合成領域的濫觴,不過至今二十八年間,化學家總共只合成出三種分子結。曼徹斯特大學化學系教授大衛·雷伊(David Leigh)團隊,在今(2017)年一月於《科學》(Science)期刊上,發表目前為止交錯次數最多、最緊的分子結,可進一步研究其結構強弱,未來有機會開發出更堅韌或更柔軟的絲線。

為什麼化學家要打「分子結」?

編織與繩結技術在人類歷史上,一直都扮演著很重要的角色,知曉如何操作這些技術有助於製作出堅韌的船纜、拔河繩,或是保暖衣物。而隨著科技的進展,科學家們也不斷研究如何製作出更強韌、更柔軟的絲線,以滿足現代各式各樣的需求。

若能在分子尺度強化纖維,例如將分子互相纏繞或打結,必然會是非常有力的策略。事實上,分子尺度的結(molecular knot)在自然界中就找得到,像是在生物體內,可發現一些由 DNA 形成的分子結(例如原核生物環狀 DNA 複製後,形成的結),或是在某些蛋白質的結構中也能發現其蹤跡。

至今最緊、最複雜!交叉八次的分子結

化學家因此利用化學合成的知識與技術,嘗試人工合成分子結。第一個成功的便是最簡單的三葉結(trefoil knot),這是由 2016 諾貝爾化學獎得主索瓦(Sauvage)所帶領的團隊,於 1989 年合成出來的(延伸閱讀:2016諾貝爾化學獎)。不過,在拓樸學上,目前已知無法再被分解的基本結(prime knot)有六十億種,然而化學家從合成三葉結至今二十八年了,卻只合成出三葉結、八字結(eight-figure knot)、五葉結(pentafoil knot)。

目前已經成功合成的三種分子結,由左而右為:三葉結、八字結和五葉結。圖/取自 Science 期刊研究介紹影片
目前已經成功合成的三種分子結,由左而右為:三葉結、八字結和五葉結。圖/取自 Science 期刊研究介紹影片

曼徹斯特大學化學學院大衛·雷伊(David Leigh)教授所帶領的團隊,於今(2017)年一月在《科學》(Science)期刊上發表分子結合成的新進展,他們成功利用化學合成的方式,將四條分子鍊互相交錯,打出了一個在拓樸學上稱為 819 的分子結(如下圖),也就是繩子交錯八次的第十九號基本結。該結總共用了 192 個原子,形成了八個交叉的分子結,但整條分子鏈的長度僅有20奈米,是目前化學家所能合成的最複雜、也最緊的一種。

819 分子結的示意圖。
819 分子結的示意圖。

利用自組裝方法合成分子結

這麼微小的分子結當然很難用一般的方法繫出來,因此在合成方法的設計上,需要想辦法讓分子鏈能自行聚集、自己打結。

一般而言,如果化學家要將兩個分子拉近距離或是連接起來,要讓連接處的原子共享電子,也就是要讓兩個分子形成穩定的共價鍵,使彼此無法分離。不過分子無法控制自己的方向,而是隨意碰撞,使得只要遇到另一個分子上能分享電子的原子,就會發生反應,有機會產生錯誤構型、但相當穩定不會消失的分子,造成反應效率低落。

化學家為了要有效合成分子結,又不希望有太多不必要的副產物,因此改變策略,利用吸引力較弱的分子間作用力,例如凡德瓦力或氫鍵,來連接兩分子。好處是,因為這些作用力比共價鍵弱,即使在碰撞過程中,反應出一個不希望出現的產物時,錯誤構型的分子仍有機會斷開連結,變回原本的兩個分子。利用這樣的特性,設計出來的分子能夠在碰撞的過程中,不斷吸引、折疊,或是連接起來,等於是讓分子自動去找最穩定的結構,這種方法稱為「自組裝(self-assembly)」。

這樣的方法廣泛的應用於獲得 2016 諾貝爾化學獎的分子機械領域中,當然,也用於合成分子結。雷伊教授的團隊使用於合成分子結的基本單位(building block)是一條分子鏈,他們利用金屬離子吸引分子鏈中帶有孤對電子的氮,把分子鏈都吸引在一起,再啟動第二步反應連結四條分子鏈,最後移除所有的離子,便完成分子結的合成(如下圖)。

改自David Leigh 實驗室網站的實驗示意圖。
改自David Leigh 實驗室網站的實驗示意圖。

事實上,雷伊教授的團隊在 2012 年時,便以完全相同的方法合成出五個交錯的星狀分子結(發表於《自然》(Nature)期刊,相關介紹點此)。與此篇文獻不同之處在於,他們稍微修改分子鏈末端的結構以及反應物的比例,產物即變成 819 分子結。

  • 819 分子結的 X 光晶體結構圖,有八個交錯處,總共有 192 個原子,包含四個亞鐵離子(Fe2+,紫色)、位於正中心的氯離子(Cl,綠色)以及形成分子主要骨架的碳(銀灰色)、氧(紅色)、氮(藍色)。結構中淺藍色長鏈狀分子為形成一個分子結的基礎單位,科學家利用自組裝(self-assembly)的方式將四長鏈組成分子結的結構,再將長鏈分子末端互相接合,即完成合成反應。

分子結的未來

雷伊教授在接受 RearchGate 的訪問中提到:「下一步的研究方向是將分子打成結的技術套用到紡織技術上,例如去研究在一條分子長鏈打了個結後,是否會影響這條分子鏈的強度?」化學家也可以利用新的合成方法試著做出其他種分子結,並研究它們結構上的結弱,以及打結如何影響一條分子長鏈的性質。

就像當年由杜邦公司研發的 Kevlar 合成纖維,廣泛應用於許多以強韌性為重的物品,如軍用頭盔或防彈背心等;或是像極具發展潛力的強韌蜘蛛絲,科學家至今仍在研究是否能利用其強韌的特性,製作出更強的絲線,未來,或許有機會利用分子結的技術,開發出新式材料,製作出超柔韌聚合物絲線,使得紡織技術能有重大大進展。

 

原始研究:

參考資料:

※感謝臺灣大學化學研究所詹益慈老師實驗室程凱煜同學於原理部分提供的協助。


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活躍星系核_96
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活躍星系核(active galactic nucleus, AGN)是一類中央核區活動性很強的河外星系。這些星系比普通星系活躍,在從無線電波到伽瑪射線的全波段裡都發出很強的電磁輻射。 本帳號發表來自各方的投稿。附有資料出處的科學好文,都歡迎你來投稿喔。 Email: contact@pansci.asia


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調香師的秘密:「糞臭素」挑起你骯髒的慾望

胡中行_96
・2022/05/16 ・2039字 ・閱讀時間約 4 分鐘

倫敦高級區梅費爾(Mayfair)的聯排透天洋房裡,他與屋主近身互動。六呎高,湛藍的雙眸,古銅的肌膚,寬闊的下顎,銀髮一絲不苟地貼齊,以及一縷迷人的香氣:肉桂、皮革和不可言喻的香味,他確定迎面襲來的深刻,源自另一個時空。

梅菲爾位在倫敦西區,它是世界上最昂貴的地區之一。圖/Wikipedia

「當你嗅聞,你是用腦在聞。最原始的,處理記憶和情緒的部位。」
屋主解釋:「若芸芸眾生試圖尋覓自我的氣味,那我正在打造專屬你的身份。」

關於香水的秘密

一場訪談,讓男性時尚雜誌《GQ》的作家 Michael Paterniti 化身高級訂製香水的顧客,而江湖人稱「香水界情色男優」(the Pornographer of Perfume)的屋主 Roja Dove,正優雅地介紹混香的秘密。「我使用『糞臭素』,一種帶有糞便氣息的醜陋分子。男女性器皆與肛門比鄰,底蘊裡一丁點的『糞臭素』,便能喚起骯髒的慾望。」[1]

Roja Dove 是一位英國調香師。圖/Wikipedia

糞臭素是怎麼來的?

來到住處之前,兩人在麗池飯店(Ritz Hotel)旁的沃爾斯利餐廳(the Wolseley)用過午餐。此時他們的消化系統正將蛋白質,分解成胺基酸(amino acid)。接著,腸道內的菌落會先進行「去胺作用」(deamination),用氫去代換胺基。於是,有一種叫做「色胺酸」(tryptophan)的胺基酸,就變成「吲哚-3-乙酸」(indole-3-acetic acid,簡稱「IAA」)。

再來,乳酸桿菌(Lactobacillus)、梭菌(Clostridium)和類桿菌(Bacteroides),透過「去羧作用」(decarboxylation;羧,注音ㄗㄨㄟ)把 IAA 中的羧基(carboxylic acid group)換成氫,人體內的「糞臭素」(skatole;即3-methylindole)就誕生了[2][3][4]

Roja Dove 的調香手法

在正式調香之前,Roja Dove 會提供約莫 200 張的試香紙,讓訂製高級香水的顧客挑選最能觸發當下感覺,並連結過往回憶的幾種氣味。Roja Dove 將以它們為發想的根據,把原料輕拍到試香紙上,再把試香紙與一只金屬小風車連結。當小風車運轉,微風迎面吹來,他便能感受這些原料的效果。

當然,調香運用的糞臭素不是靠「人體製造」,而是在實驗室或工廠裡「人工合成」。1883 年德國化學家費雪(Hermann Emil Fischer, 1852-1919)發明了「費雪吲哚合成」(Fischer Indole Synthesis):一種苯肼(phenylhydrazine)和醛(aldehyde)或酮(ketone),透過酸觸媒(acid catalyst)催化產生的作用。一般罐裝糞臭素,便是這麼來的[2][5]

從溝通、聞香、構想、嘗試、製作到完成需要耗時一到二年。圖/Pixabay

從溝通、聞香、構想、嘗試、製作到完成,長達一、二年後,每 3.4 盎司(100.55 毫升)要價 4 萬美元的訂製香水,才會被呈現在顧客面前。所幸,對花不起重金與不特別愛好香水的人來說,還是有其他巧遇糞臭素的機緣。因為某個程度上來說,糞臭素就像愛。它撲朔迷離地存在生活中出乎意料之處:香水、茉莉、橙花、甜菜、香菸、糞便、煤焦油與草莓冰淇淋。糞臭素時臭時香,載舟亦能覆舟,令人欲拒還迎。

氣味的關鍵在於濃度

氣味由香變臭的關鍵,在於濃度。像是過多的愛,使人無法擔待。以體積比來說,一旦超過 60 pptV(0.327 ng/L)[註1],就會開始臭得一去不返[7]。如果以重量比計算,健康人體製造的糞便中,糞臭素濃度約為 5 μg/g,但消化道疾病患者,則可高達 80 到 100 μg/g[註2]。換句話說,腸道保健雖然不會讓人芬芳馥郁,但至少能避免如廁之後臭名遠揚[8]

回顧過去的調香職涯,Roja Dove 感嘆上等的原料不再是小農收成,產地直銷,人工合成的產物也逐漸取代天然素材。

「的確,我們必須在香水裡添加合成物。」他向時尚作家 Michael Paterniti 坦承,那是為了襯托自然的味道,但是如果大比例的使用人造成份,「合成的香水聞起來,就永遠僅是人工的氣息。」然而大時代的趨勢,就連知名調香師也無力回天。諷刺的是,在這場產業變遷的遺憾裡,得知糞臭素並非天然,卻多少能帶給香水顧客卑微的慰藉。

註解

  1. pptV(parts per trillion by volume),則是兆分之一體積比。ng/L,指每公升幾奈克。
  2. μg/g,又作 mcg/g,指每公克中有幾微克,也就是 ppmW(parts per million by weight)百分之一重量比。

參考資料

  1. How to Smell Like a God (GQ, 2014)
  2. Skatole – A Natural Monstrosity In Perfume, Parliaments, Produce And Poop (American Council on Science and Health, 2020)
  3. Impact of the Gut Microbiota on Intestinal Immunity Mediated by Tryptophan Metabolism (Frontiers in Cellular and Infection Microbiology, 2018)
  4. 羧酸(教育部重編國語辭典修訂本,臺灣學術網路第六版)
  5. Emil Fischer Biographical (the Nobel Prize)
  6. Skatole (American Chemical Society, 2021)
  7. Identification, quantification and treatment of fecal odors released into the air at two wastewater treatment plants (Journal of Environmental Economics and Management, 2016)
  8. New Insights Into Gut-Bacteria-Derived Indole and Its Derivatives in Intestinal and Liver Diseases (Frontiers in Pharmacology, 2021)

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胡中行_96
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曾任澳洲臨床試驗研究護理師,以及臺、澳劇場工作者。 西澳大學護理碩士、國立台北藝術大學戲劇學士(主修編劇)。臉書:荒誕遊牧。