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就你最特別:富勒烯,發現!|科學史上的今天:11/14

張瑞棋_96
・2015/11/14 ・958字 ・閱讀時間約 1 分鐘 ・SR值 561 ・九年級

我們都知道黑黝黝的石墨與晶瑩剔透的鑽石其實都是由碳元素所構成,差別只在於結構不同。石墨中的碳原子是像蜂巢狀那樣六角形排列的平面結構,鑽石內部的碳原子是結構緊密的正四面體。長久以來,科學家相信單一碳元素形成的結構就這兩種,然而,1985 年 11 月 14 日,科學期刊《自然》上的一篇論文卻推翻了這看法。

富勒烯分子結構模型。圖片來源:UCL Mathematical and Physical Sciences@wikimedia

這篇論文的作者是英國化學家克羅托(Harold W. Kroto, 1939- )、美國化學家斯莫利(Richard E. Smalley, 1943-2005)、柯爾(Robert F. Curl, 1933- )及另外二人。克羅托是以訪問學者的身份來到斯莫利的實驗室,原本是要研究碳鏈分子的形成機制。1985 年 9 月 4 日,他們用雷射射向氦氣中的石墨,再用質譜儀檢測汽化蒸發的碳分子,結果原子量為 720 的信號異常強烈,他們才赫然發現自己製造出一種前所未見的碳原子結構──由 60 個碳原子組成的C60

C60 的形狀就跟現代足球一樣,是由 12 個正五邊形 20 個正六邊形構成的 32 面體,碳原子就位於 60 個頂點。因為這形狀類似美國建築師富勒(Buckminster Fuller)於 1967 年在蒙特婁世界博覽會,首創的球形穹頂建築,因此他們把 C60 命名為 ”Buckminster fullerene”,簡稱「富勒烯」。

他們的論文發表後雖然已起各界注目,但普遍認為這只是實驗室中在特殊條件下才有的產物,意義不大。然而 1992 年,就在俄羅斯的地底礦石中發現富勒烯;2010 年,史匹哲太空望遠鏡(Spitzer Space Telescope)又在六千五百光年外的星塵中發現 C60 的特殊信號,證實了自然界也存在富勒烯。

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克羅托、斯莫利、柯爾三人於1 996 年共同獲頒諾貝爾化學獎。其實早在 1980 年,日本的飯島澄男用電子顯微鏡分析碳膜時,就觀察到富勒烯的洋蔥狀結構,1991 年他又發現了奈米碳管,可惜與諾貝爾獎無緣。後來科學家也又陸續發現由更多的碳原子組成的球狀、橢圓體、管狀等各種不同立體結構的富勒烯,而其中球狀的富勒烯也簡稱為「巴克球」。

富勒烯具有獨特的化學和物理性質,例如奈米碳管的強度比鋼高一百倍,密度卻只有後者的 1/6,可作為太空電梯的纜繩。隨著奈米科技日漸成熟,可以預見各種富勒烯將在材料、光電、及醫學等不同領域,展現以往難以想像的發明與應用。

本文同時收錄於《科學史上的今天:歷史的瞬間,改變世界的起點》,由究竟出版社出版。

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張瑞棋_96
423 篇文章 ・ 1035 位粉絲
1987年清華大學工業工程系畢業,1992年取得美國西北大學工業工程碩士。浮沉科技業近二十載後,退休賦閒在家,當了中年大叔才開始寫作,成為泛科學專欄作者。著有《科學史上的今天》一書;個人臉書粉絲頁《科學棋談》。

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從PD-L1到CD47:癌症免疫療法進入3.5代時代
鳥苷三磷酸 (PanSci Promo)_96
・2025/07/25 ・4544字 ・閱讀時間約 9 分鐘

本文與 TRPMA 台灣研發型生技新藥發展協會合作,泛科學企劃執行

如果把癌細胞比喻成身體裡的頭號通緝犯,那誰來負責逮捕?

許多人第一時間想到的,可能是化療、放療這些外來的「賞金獵人」。但其實,我們體內早就駐紮著一支最強的警察部隊「免疫系統」。

既然「免疫系統」的警力這麼堅強,為什麼癌症還是屢屢得逞?關鍵就在於:癌細胞是偽裝高手。有的會偽造「良民證」,騙過免疫系統的菁英部隊;更厲害的,甚至能直接掛上「免查通行證」,讓負責巡邏的免疫細胞直接視而不見,大搖大擺地溜過。

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過去,免疫檢查點抑制劑的問世,為癌症治療帶來突破性的進展,成功撕下癌細胞的偽裝,也讓不少患者重燃希望。不過,目前在某些癌症中,反應率仍只有兩到三成,顯示這條路還有優化的空間。

今天,我們要來聊的,就是科學家如何另闢蹊徑,找出那些連「通緝令」都發不出去的癌細胞。這個全新的免疫策略,會是破解癌症偽裝的新關鍵嗎?

科學家如何另闢蹊徑,找出那些連「通緝令」都發不出去的癌細胞。這個全新的免疫策略,會是破解癌症偽裝的新關鍵嗎?/ 圖片來源:shutterstock

免疫療法登場:從殺敵一千到精準出擊

在回答問題之前,我們先從人類對抗癌症的「治療演變」說起。

最早的「傳統化療」,就像威力強大的「七傷拳」,殺傷力高,但不分敵我,往往是殺敵一千、自損八百,副作用極大。接著出現的「標靶藥物」,則像能精準出招的「一陽指」,能直接點中癌細胞的「穴位」,大幅減少對健康細胞的傷害,副作用也小多了。但麻煩的是,癌細胞很會突變,用藥一段時間就容易產生抗藥性,這套點穴功夫也就漸漸失靈。

直到這個世紀,人類才終於領悟到:最強的武功,是驅動體內的「原力」,也就是「重新喚醒免疫系統」來對付癌症。這場關鍵轉折,也開啟了「癌症免疫療法」的新時代。

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你可能不知道,就算在健康狀態下,平均每天還是會產生數千個癌細胞。而我們之所以安然無恙,全靠體內那套日夜巡邏的「免疫監測 (immunosurveillance)」機制,看到癌細胞就立刻清除。但,癌細胞之所以難纏,就在於它會發展出各種「免疫逃脫」策略。

免疫系統中,有一批受過嚴格訓練的菁英,叫做「T細胞」,他們是執行最終擊殺任務的霹靂小組。狡猾的癌細胞為了躲過追殺,會在自己身上掛出一張「偽良民證」,這個偽裝的學名,「程序性細胞死亡蛋白配體-1 (programmed death-ligand 1, PD-L1) 」,縮寫PD-L1。

當T細胞來盤查時,T細胞身上帶有一個具備煞車功能的「讀卡機」,叫做「程序性細胞死亡蛋白受體-1 (programmed cell death protein 1, PD-1) 」,簡稱 PD-1。當癌細胞的 PD-L1 跟 T細胞的 PD-1 對上時,就等於是在說:「嘿,自己人啦!別查我」,也就是腫瘤癌細胞會表現很多可抑制免疫 T 細胞活性的分子,這些分子能通過免疫 T 細胞的檢查哨,等於是通知免疫系統無需攻擊的訊號,因此 T 細胞就真的會被唬住,轉身離開且放棄攻擊。

這種免疫系統控制的樞紐機制就稱為「免疫檢查點 (immune checkpoints)」。而我們熟知的「免疫檢查點抑制劑」,作用就像是把那張「偽良民證」直接撕掉的藥物。良民證一失效,T細胞就能識破騙局、發現這是大壞蛋,重新發動攻擊!

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狡猾的癌細胞為了躲過追殺,會在自己身上掛出一張「偽良民證」,也就是「程序性細胞死亡蛋白配體-1 (programmed death-ligand 1, 縮寫PD-L1) 」/ 圖片來源:shutterstock

目前免疫療法已成為晚期癌症患者心目中最後一根救命稻草,理由是他們的體能可能無法負荷化療帶來的副作用;標靶藥物雖然有效,不過在用藥一段期間後,終究會出現抗藥性;而「免疫檢查點抑制劑」卻有機會讓癌症獲得長期的控制。

由於免疫檢查點抑制劑是借著免疫系統的刀來殺死腫瘤,所以有著毒性較低並且治療耐受性較佳的優勢。對免疫檢查點抑制劑有治療反應的患者,也能獲得比起化療更長的存活期,以及較好的生活品質。

不過,儘管免疫檢查點抑制劑改寫了治癌戰局,這些年下來,卻仍有些問題。

CD47來救?揭開癌細胞的「免死金牌」機制

「免疫檢查點抑制劑」雖然帶來治療突破,但還是有不少挑戰。

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首先,是藥費昂貴。 雖然在台灣,健保於 2019 年後已有條件給付,但對多數人仍是沉重負擔。 第二,也是最關鍵的,單獨使用時,它的治療反應率並不高。在許多情況下,大約只有 2成到3成的患者有效。

換句話說,仍有七到八成的患者可能看不到預期的效果,而且治療反應又比較慢,必須等 2 至 3 個月才能看出端倪。對患者來說,這種「沒把握、又得等」的療程,心理壓力自然不小。

為什麼會這樣?很簡單,因為這個方法的前提是,癌細胞得用「偽良民證」這一招才有效。但如果癌細胞根本不屑玩這一套呢?

想像一下,整套免疫系統抓壞人的流程,其實是這樣運作的:當癌細胞自然死亡,或被初步攻擊後,會留下些許「屍塊渣渣」——也就是抗原。這時,體內負責巡邏兼清理的「巨噬細胞」就會出動,把這些渣渣撿起來、分析特徵。比方說,它發現犯人都戴著一頂「大草帽」。

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接著,巨噬細胞會把這個特徵,發布成「通緝令」,交給其他免疫細胞,並進一步訓練剛剛提到的菁英霹靂小組─T細胞。T細胞學會辨認「大草帽」,就能出發去精準獵殺所有戴著草帽的癌細胞。

當癌細胞死亡後,會留下「抗原」。體內的「巨噬細胞」會採集並分析這些特徵,並發布「通緝令」給其它免疫細胞,T細胞一旦學會辨識特徵,就能精準出擊,獵殺所有癌細胞。/ 圖片來源:shutterstock

而PD-1/PD-L1 的偽裝術,是發生在最後一步:T 細胞正準備動手時,癌細胞突然高喊:「我是好人啊!」,來騙過 T 細胞。

但問題若出在第一步呢?如果第一關,巡邏的警察「巨噬細胞」就完全沒有察覺這些屍塊有問題,根本沒發通緝令呢?

這正是更高竿的癌細胞採用的策略:它們在細胞表面大量表現一種叫做「 CD47 」的蛋白質。這個 CD47 分子,就像一張寫著「自己人,別吃我!」的免死金牌,它會跟巨噬細胞上的接收器─訊號調節蛋白α (Signal regulatory protein α,SIRPα) 結合。當巨噬細胞一看到這訊號,大腦就會自動判斷:「喔,這是正常細胞,跳過。」

結果會怎樣?巨噬細胞從頭到尾毫無動作,癌細胞就大搖大擺地走過警察面前,連罪犯「戴草帽」的通緝令都沒被發布,T 細胞自然也就毫無頭緒要出動!

這就是為什麼只阻斷 PD-L1 的藥物反應率有限。因為在許多案例中,癌細胞連進到「被追殺」的階段都沒有!

為了解決這個問題,科學家把目標轉向了這面「免死金牌」,開始開發能阻斷 CD47 的生物藥。但開發 CD47 藥物的這條路,可說是一波三折。

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不只精準殺敵,更不能誤傷友軍

研發抗癌新藥,就像打造一把神兵利器,太強、太弱都不行!

第一代 CD47 藥物,就是威力太強的例子。第一代藥物是強效的「單株抗體」,你可以想像是超強力膠帶,直接把癌細胞表面的「免死金牌」CD47 封死。同時,這個膠帶尾端還有一段蛋白質IgG-Fc,這段蛋白質可以和免疫細胞上的Fc受體結合。就像插上一面「快來吃我」的小旗子,吸引巨噬細胞前來吞噬。

問題來了!CD47 不只存在於癌細胞,全身上下的正常細胞,尤其是紅血球,也有 CD47 作為自我保護的訊號。結果,第一代藥物這種「見 CD47 就封」的策略,完全不分敵我,導致巨噬細胞連紅血球也一起攻擊,造成嚴重的貧血問題。

這問題影響可不小,導致一些備受矚目的藥物,例如美國製藥公司吉立亞醫藥(Gilead)的明星藥物 magrolimab,在2024年2月宣布停止開發。它原本是預期用來治療急性骨髓性白血病(AML)的單株抗體藥物。

太猛不行,那第二代藥物就改弱一點。科學家不再用強效抗體,而是改用「融合蛋白」,也就是巨噬細胞身上接收器 SIRPα 的一部分。它一樣會去佔住 CD47 的位置,但結合力比較弱,特別是跟紅血球的 CD47 結合力,只有 1% 左右,安全性明顯提升。

像是輝瑞在 2021 年就砸下 22.6 億美元,收購生技公司 Trillium Therapeutics 來開發這類藥物。Trillium 使用的是名為 TTI-621 和 TTI-622 的兩種融合蛋白,可以阻斷 CD47 的反應位置。但在輝瑞2025年4月29號公布最新的研發進度報告上,TTI-621 已經悄悄消失。已經進到二期研究的TTI-622,則是在6月29號,研究狀態被改為「已終止」。原因是「無法招募到計畫數量的受試者」。

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但第二代也有個弱點:為了安全,它對癌細胞 CD47 的結合力,也跟著變弱了,導致藥效不如預期。

於是,第三代藥物的目標誕生了:能不能打造一個只對癌細胞有超強結合力,但對紅血球幾乎沒反應的「完美武器」?

為了找出這種神兵利器,科學家們搬出了超炫的篩選工具:噬菌體(Phage),一種專門感染細菌的病毒。別緊張,不是要把病毒打進體內!而是把它當成一個龐大的「鑰匙資料庫」。

科學家可以透過基因改造,再加上AI的協助,就可以快速製造出數億、數十億種表面蛋白質結構都略有不同的噬菌體模型。然後,就開始配對流程:

  1. 先把這些長像各異的「鑰匙」全部拿去試開「紅血球」這把鎖,能打開的通通淘汰!
  2. 剩下的再去試開「癌細胞」的鎖,從中挑出結合最強、最精準的那一把「神鑰」!

接著,就是把這把「神鑰」的結構複製下來,大量生產。可能會從噬菌體上切下來,或是定序入選噬菌體的基因,找出最佳序列。再將這段序列,放入其他表達載體中,例如細菌或是哺乳動物細胞中來生產蛋白質。最後再接上一段能號召免疫系統來攻擊的「標籤蛋白 IgG-Fc」,就大功告成了!

目前這領域的領頭羊之一,是美國的 ALX Oncology,他們的產品 Evorpacept 已完成二期臨床試驗。但他們的標籤蛋白使用的是 IgG1,對巨噬細胞的吸引力較弱,需要搭配其他藥物聯合使用。

而另一個值得關注的,是總部在台北的漢康生技。他們利用噬菌體平台,從上億個可能性中,篩選出了理想的融合蛋白 HCB101。同時,他們選擇的標籤蛋白 IgG4,是巨噬細胞比較「感興趣」的類型,理論上能更有效地觸發吞噬作用。在臨床一期試驗中,就展現了單獨用藥也能讓腫瘤顯著縮小的效果以及高劑量對腫瘤產生腫瘤顯著部分縮小效果。因為它結合了前幾代藥物的優點,有人稱之為「第 3.5 代」藥物。

除此之外,還有漢康生技的FBDB平台技術,這項技術可以將多個融合蛋白「串」在一起。例如,把能攻擊 CD47、PD-L1、甚至能調整腫瘤微環境、活化巨噬細胞與T細胞的融合蛋白接在一起。讓這些武器達成 1+1+1 遠大於 3 的超倍攻擊效果,多管齊下攻擊腫瘤細胞。

結語

從撕掉「偽良民證」的 PD-L1 抑制劑,到破解「免死金牌」的 CD47 藥物,再到利用 AI 和噬菌體平台,設計出越來越精準的千里追魂香。 

對我們來說,最棒的好消息,莫過於這些免疫療法,從沒有停下改進的腳步。科學家們正一步步克服反應率不足、副作用等等的缺點。這些努力,都為癌症的「長期控制」甚至「治癒」,帶來了更多的希望。

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改良天然氣發電技術不會產生二氧化碳?灰氫、藍氫、綠氫分別是什麼?
PanSci_96
・2024/02/11 ・5659字 ・閱讀時間約 11 分鐘

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用天然氣發電可以完全沒有二氧化碳排放?這怎麼可能?

2023 年 11 月,台電和中研院共同發表去碳燃氫技術,說是經過處理的天然氣,燃燒後可以不產生二氧化碳。

誒,減碳方式百百種,就是這個聽起來最怪。但仔細研究後,好像還真有這麼一回事。這種能發電,又不產二氧化碳的巫術到底是什麼?大量使用天然氣後,又有哪些隱憂是我們可能沒注意到的?

去碳燃氫是什麼?

去碳燃氫,指的是改良現有的天然氣發電方式,將甲烷天然氣的碳去除,只留下乾淨的氫氣作為燃燒燃料。在介紹去碳燃氫之前,我們想先針對我們的主角天然氣問一個問題。

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最近不論台灣、美國或是許多國家,都提升了天然氣發電的比例,但天然氣發電真的有比較好嗎?

好像還真的有。

根據聯合國底下的政府間氣候變化專門委員會 IPCC 的計算報告,若使用火力發電主要使用的煙煤與亞煙煤作為燃料,並以燃燒率百分之百來計算,燃料每釋放一兆焦耳的能量,就會分別產生 94600 公斤和 96100 公斤的二氧化碳排放。

如果將燃料換成天然氣,則大約會產生 56100 公斤的二氧化碳,大約只有燃燒煤炭的六成。這是因為天然氣在化學反應中,不只有碳元素會提供能量,氫元素也會氧化成水並放出能量。

圖/pexels

除了碳排較低以外,煤炭這類固體燃料往往含有更多雜質,燃燒時又容易產生更多的懸浮顆粒例如 PM 2.5 ,或是溫室效應的另一主力氧化亞氮(N2O)。具體來說,產生同等能量下,燃燒煤炭產生的氧化亞氮是天然氣的 150 倍。

當然,也別高興這麼早,天然氣本身也是個比二氧化碳更可怕的溫室氣體,一但洩漏問題也不小。關於這點,我們放到本集最後面再來討論。

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燃燒天然氣還是會產生二氧化碳?

雖然比較少,但也有燃煤的六成。像是綠能一樣的零碳排發電方式,不才是我們的終極目標嗎?別擔心,為了讓產生的二氧化碳量減到最小,我們可以來改造一下甲烷。

圖/unsplash

在攝氏 700 至 1100 度的高溫下,甲烷就會和水蒸氣反應,變成一氧化碳和氫氣,稱為蒸汽甲烷重組技術。目前全球的氫氣有 9 成以上,都是用此方式製造的,也就是所謂的「灰氫」。

而產物中的一氧化碳,還可以在銅或鐵的催化下,與水蒸氣進一步進行水煤氣反應,變成二氧化碳與氫氣。最後的產物很純,只有氫氣與二氧化碳,因此此時單獨將二氧化碳分離、封存的效率也會提升不少,也就是我們在介紹碳捕捉時介紹的「燃燒前捕捉」技術。

去碳燃氫又是什麼?

圖/pexels

即便我們能將甲烷蒸氣重組,但只要原料中含有碳,那最終還是會產生二氧化碳。那麼,我們把碳去掉不就好了?去碳燃氫,就是要在第一步把甲烷分解為碳和氫氣。這樣氫氣在發電時只會產生水蒸氣,而留下來的碳黑,也就是固態的碳,可以做為其他工業原料使用,提升附加價值。

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在氫氣產業鏈中,我們習慣將氫氣的來源做顏色分類。例如前面提到蒸氣重組後得到的氫氣被稱為灰氫,而搭配碳捕捉技術的氫,則稱為藍氫。完全使用綠能得到的氫,例如搭配太陽能或風力發電,將水電解後得到最潔淨的氫,則稱為綠氫。而介於這兩者之間,利用去碳燃氫技術分解不是水而是甲烷所得到的氫,則稱為藍綠氫。

但先不管它叫什麼氫,重點是如果真的不會產生二氧化碳,那我們就確實多了一種潔淨能源可以選擇。這個將甲烷一分為二的技術,聽起來應該也不會太難吧?畢竟連五◯悟都可以一分為二了,甲烷應該也行吧。

甲烷如何去碳?

甲烷要怎麼變成乾淨的氫氣呢?

很簡單,加溫就好了。

圖/giphy

只要加溫到高過攝氏 700 度,甲烷就會開始「熱裂解」,鍵結開始被打斷,變成碳與氫氣。

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等等等等…為了發電還要耗費能源搞高溫熱裂解,划算嗎?

甲烷裂解確實是一個吸熱反應,也就是需要耗費能量來拆散原本的鍵結。根據反應式,一莫耳甲烷要吸收 74 千焦耳的熱量,才會裂解為一莫耳的碳和兩莫耳的氫氣。但是兩莫耳的氫氣燃燒後,會產生 482 千焦耳的熱量。淨能量產出是 408 焦耳。與此相對,直接燃燒甲烷產生的熱量是 891 千焦耳。

而根據現實環境與設備的情況,中研院與台電推估一公噸的天然氣直接燃燒發電,與先去碳再燃氫的方式相比,發電量分別為 7700 度和 4272 度。雖然因為不燃燒碳,發電量下降了,但也省下了燃燒後捕存的成本。

要怎麼幫甲烷去碳呢?

在近二十幾年內,科學家嘗試使用各種材料作為催化劑,來提升反應效率。最常見的方式,是將特定比例的合金,例如鎳鉍合金,加熱為熔融態。並讓甲烷通過液態的合金,與這些高溫的催化劑產生反應。實驗證實,鎳鉍合金可以在攝氏 1065 度的高溫下,轉化 95% 的甲烷。

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中研院在 2021 年 3 月,啟動了「 Alpha 去碳計畫」,進行去碳燃氫的設備開發。但團隊發現,盡管在理論上行得通,但實際上裝置就像是個不受控的火山一樣,熔融金屬與蒸氣挾帶著碳粒形成黏稠流體,不斷從表面冒出,需要不斷暫停實驗來將岩漿撈出去。因此,即便理論上可行,但熔融合金的催化方式,還無法提供給發電機組使用。

去碳燃氫還能有突破嗎?

有趣的是,找了好一大圈,驀然回首,那人卻在燈火闌珊處。

最後大家把目光放到了就在你旁邊,你卻不知道它正在等你的那個催化劑,碳。其實過去就有研究表明碳是一種可行的催化劑。但直到 201 3年,才有韓國團隊,嘗試把碳真的拿來做為去碳燃氫的反應催化劑。

圖/pexels

他們在高溫管柱中,裝填了直徑 30 nm 的碳粒。結果發現,在 1,443 K 的高溫下,能達到幾乎 100 % 的甲烷轉化。而且碳本身就是反應的產物之一,因此整個裝置除了碳鋼容器以外,只有碳與氫參與反應,不僅成本低廉,要回收碳黑也變得容易許多。

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目前這個裝置需要加緊改良的,就是當碳不斷的積蓄,碳粒顆粒變大,反應會跟著下降。如何有效清除或更換濾網與反應材料,會是能否將此設備放大至工業化規模的關鍵。

最後,我們回頭來談談,在去碳燃氫技術逐漸成熟之後,我們可能需要面對的根本問題。

天然氣是救世主,還是雙面刃?

去碳燃氫後的第一階段,還是會以天然氣為主,只混和 10 % 以下的氫氣作為發電燃料。

這是因為甲烷的燃燒速度是每秒 0.38 公尺,氫氣則為每秒 2.9 公尺,有著更劇烈的燃燒反應。因此,目前仍未有高比例氫氣的發電機組,氫氣的最高比例,通常就是 30 % 。

目前除了已成功串連,使用 10 % 氫氣的小型發電機組以外。台電預計明年完成在興達電廠,使用 5 % 氫氣的示範計畫,並逐步提升混和氫氣的比例。根據估計,光是 5 % 的氫氣,就能減少每年 7000 噸的二氧化碳排放。

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但隨著天然氣的使用量逐步提高,我們也應該同時留意另一個問題。

天然氣洩漏導致的溫室效應,是不可忽視的!

根據 IPCC 2021 年的報告,若以 20 年為評估,甲烷產生的溫室效應效果是二氧化碳的 82.5 倍,以 100 年為評估,效果為 29.8 倍,是僅次於二氧化碳,對於溫室效應的貢獻者第二名。這,不可不慎啊。

圖/unsplash

從石油、天然氣井的大量甲烷洩漏,加上運輸時的洩漏,如果沒有嚴格控管,我們所做的努力,很有可能就白費了。

非營利組織「環境保衛基金」曾在 2018 年發表一篇研究,發現從 2012 到 2018 年,全球的甲烷排放量增加了 60 % ,從煤炭轉天然氣帶來的好處,可能因為甲烷洩漏而下修。當然,我們必須相信,當這處漏洞被補上,它還是能作為一個可期待的發電方式。

圖/giphy

另一篇發表在《 Nature Climate Change 》的分析研究就說明,以長期來看,由煤炭轉為天然氣,確實能有效減緩溫室氣體排放。但研究也特別提醒,天然氣應作為綠能發展健全前的過渡能源,千萬別因此放慢對於其他潔淨能源的研究腳步。

去碳燃氫技術看起來如此複雜,為什麼不直接發展綠氫就好了?

確實,綠氫很香。但是,綠氫的來源是電解水,而反應裝置也不可能直接使用雜質混雜的海水,因此若要大規模發展氫能,通常需要搭配水庫或海水淡化等供水設施。另外,綠氫本來就是屬於一種儲能的形式,在台灣自己的綠能還沒有多到有剩之前,當然直接送入電網,還輪不到拿來產綠氫。

圖/unsplash

相比於綠氫,去碳燃氫針對的是降低傳統火力發電的碳排,並且只需要在現有的發電廠旁架設熱裂解設備,就可以完成改造。可以想像成是在綠能、新世代核能發展成熟前的應急策略。

當然,除了今天提到的灰氫、藍氫、綠氫。我們還有用核能產生的粉紅氫、從地底開採出來的白氫等等,都還沒介紹呢!

除了可以回去複習我們這一集的氫能大盤點之外,也可以觀看這個介紹白氫的影片,一個連比爾蓋茲都在今年宣布加碼投資的新能源。它,會是下一個能源救世主嗎?

最後,也想問問大家,你認為未來 10 年內,哪種氫能會是最有潛力的發展方向呢?

  1. 當然是綠:要押當然還是壓最乾淨的綠氫啦,自產之前先進口也行啊。
  2. 肯定投藍:搭配碳捕捉的藍氫應該會是最快成熟的氫能吧。
  3. 絕對選白:連比爾蓋茲也投資的白氫感覺很不一樣。快介紹啊!

什麼?你覺得這幾個選項的顏色好像很熟悉?別太敏感了,下好離手啊!

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【2005 諾貝爾化學獎】歧化 – 一個更換伴侶的舞蹈
諾貝爾化學獎譯文_96
・2022/09/13 ・5122字 ・閱讀時間約 10 分鐘

今年的諾貝爾化學獎由三位化學家所共同獲得,他們是法國的 Yves Chauvin,以及兩位美國的學者 Robert H. Grubbs 及 Richard R. Schrock,得獎的原因在表彰他們發展歧化(metathesis)反應在有機合成上的運用所造成的卓越貢獻。得獎者的成就已經在化學工業上成為一項重要的方法,並在合成化合物上開啟了新的機會而將使工業上製造藥物、塑膠以及其它材料的生產更為方便,這些物質的價格會因此降低而且減少對環境的衝擊。

歧化 — 一個更換伴侶的舞蹈

什麼是歧化?

在化學的反應中,原子之間的鍵結會斷裂而新的鍵結會生成。今年諾貝爾化學獎的焦點是稱為"歧化"的反應,這個名詞具有"改變位置"的意義。如(圖1)所示,在烯(一種含有碳-碳雙鍵的化合物)的歧化反應中,形成雙鍵的兩個碳會與另外一組雙鍵的兩個碳交換伴侶,形成另一個新的組合。在所示的反應中,一個丙烯的分子將其中的一個 CH2 基團與另一分子的丙烯中之 CH3CH 交換,結果就產生了丁烯及乙烯。這個反應需要使用一個催化劑(催化劑是一個能使反應加速進行但卻不會成為產物的一部份的分子)才會發生。

(圖1)兩個丙烯藉著催化劑的幫助進行烯的歧化反應,產生兩個新的烯化物即丁烯和乙烯。

其實化學家早就知道可以透過這種反應來製造新的化合物,只是他們並不瞭解催化劑在這個反應中扮演的角色為何。Yves Chauvin 提出的反應機制在對這個反應的認知上跨出了一大步,因為他解釋了催化劑是如何的運作。此時,研究者獲得了一個新的挑戰機會,那就是如何的去創造一個新的且更有效的催化劑。緊接著,Robert H. Grubbs 及 Richard R. Schrock 的基礎研究進場,由於他們的貢獻,才有今日那些非常有用的催化劑可供使用。

有機化合物 — 豐富的多樣性

碳元素能與碳元素以及其它的元素如氫、氧、氯和硫形成很強的鍵結,碳原子能以單鍵、雙鍵或三鍵的方式與其它的原子結合,可得到直鏈或分岔的結構,又可生成具有各種型態和大小的環狀結構。這個領域的化學稱為有機化學,因為在地球上生命的存在都是基於碳的這種多樣性。

眾多的有機化合物中,目前其實只有一小部份被研究過,但即使如此,我們現在已經可以得到各種新的藥物、材料、塗料等等,這是幾年前所無法想像的。

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有機合成

所謂的有機合成就是將不同的化合物以特定的方式反應而製造出其它的化合物;透過有機合成,我們可以從已知的化合物原料製造出新的化合物。許多的工業必需利用有機合成,例如製藥和生技的工業,以及纖維和特用化學品的工業。在(圖2)中,一個在癌症的研究中所需的化合物 A 需要用另一個化合物 B 來合成,而 B 又需要從別的分子來合成。在化合物 B 的結構中具有一個由碳原子所組成的長鏈,其中有一個碳原子被氧原子取代。在合成化合物 A 時,這個長鏈被轉變成了一個大環的結構,這個環狀的結構正是抗癌的活性所必需。

為了製造這個大環,催化性的歧化反應正好派上用場,而其使用的催化劑正是這次的諾貝爾獎得主之一所開發出來的。由化合物 B 的結構中之長鏈兩端的雙鍵(圖中圈出的部分),透過歧化反應可以製造出兩個新的雙鍵,其中一個雙鍵用在結合長鏈的兩端而形成大環,而另一個雙鍵則存在於另一個副產物乙烯當中。如果要用別的方法來形成這個大環,將需要非常複雜而冗長的步驟。

(圖2) 運用一個 Grubbs 催化劑進行的合成。在此透過歧化反應將化合物 B 中的長鏈結合成化合物 A 中的大環。化合物 A 被用在癌症的研究上,其中環狀的結構正是抗癌的活性所必需。

歧化反應是如何發現的

歧化反應的發現可回朔至 1950 年代,正如同許多有機化學反應的發現一般,它源自於工業界,有好些個專利描述了催化性的烯聚合反應,其中的一篇專利是由美國杜邦公司的 H. S. Eleuterio 在 1957 年所提出的,它描述了得到不飽和的碳鏈(鏈上具有許多雙鍵)的方法;在此之前,由乙烯聚合成聚乙烯只會得到飽和的碳鏈(鏈上不具雙鍵)。這個出人意外的發現造成了深遠的影響。

在同年,另一份專利顯示,當使用一個由三異丁基鋁(triisobutyl aluminum)與氧化鉬(molybdenum oxide)依附在氧化鋁上的催化系統時,丙烯可轉變成丁烯及乙烯,這個在(圖1)所示的反應被稱為菲利浦公司的三烯製程(Phillips triolefin process)。這兩個專利都成功的在工業界中使用。

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在許多年之後,這兩個發現的關聯性才被固特異輪胎及橡膠公司的 N. Calderon 發現,他指出,在上述的兩種製程中所發生的是同一種型態的反應,並稱之為烯的歧化反應(olefin metathesis),只不過在分子的層次,其中的催化劑之結構及其運作的機制在當時仍屬未知,因而由此所啟動之精采的催化劑獵捕行動,只能在黑暗中透過隨意擲擊四處碰觸的方式盲目的摸索。

Chauvin 的機制

越來越多的化學家開始注意到到歧化反應可能提供給有機合成的高度潛力,不過可能沒有人料想到它會成為如此的重要。雖然有許多的研究者提出各種歧化反應如何發生的可能機制,但真正的突破要等到 1970 年 Yves Chauvin 所發表的一份研究報告,他和他的學生 Jean-Louis Herrison 指出其中的催化劑是一個金屬碳烯(metal carbene),這種化合物具有一個金屬與碳形成的雙鍵。在之後的文獻中,金屬碳烯也被稱為金屬亞烷基(metal alkylidine)。在更早些年 E. O. Fisher(1973年諾貝爾化學獎)也發現過一些其它的金屬碳烯。Chauvin 也提出了一個嶄新的機制來解釋這個金屬化合物在反應中扮演何種功能。他們所進行的一些新的實驗結果完全符合這個新機制的運作,而無法用之前所提出的各種機制來解釋。在(圖3)(a )中,一個金屬亞甲基做為催化劑,造成兩個雙鍵上的亞烷基之交換,導致兩個新的雙鍵生成(圖中金屬 M 上所用的中括號代表金屬除了與碳之間有一個雙鍵之外其上還有其它的基團)。

(圖3) (a)由金屬亞甲基做為催化劑的烯歧化反應。產物是兩個新的烯化物:乙烯及一個含有兩個 R’ 基團的烯化物,這兩個 R’ 基團分別接在雙鍵的兩個碳上,曲折線代表它們可以在雙鍵的同邊或反邊。 (b)Chauvin 提出的烯歧化反應機制。在這個催化的循環中,會生成一個含有三個碳和一個金屬的四元環。

(圖3)(b)所示為此反應的機制,在反應的第一階段,金屬亞甲基與一個烯形成一個四元環,這個環含有一個金屬和三個碳,相互以單鍵結合。在下一個階段,其中的兩個單鍵斷裂並形成一個新的烯(即乙烯)和一個新的金屬亞烷基。在第三步驟,這個新的金屬亞烷基又與原先的烯結合成一個新的四元環。在最後的步驟中,這個含有金屬的四元環裂解產生歧化的產物並同時重新得回原先的金屬亞甲基,這個重新得回的金屬亞甲基又繼續投入另一個歧化反應的循環當中。這個反應的最終結果就是兩個烯的分子交換了它們的亞烷基,也就是進行了歧化反應(圖3)(a)。Chauvin 的機制一舉解釋了所有早先文獻中的結果,他的機制也得到了 Robert H. Grubbs、Thomas J. Katz 以及 Richard R. Schrock 等研究團隊的實驗之強烈支持,現已廣為大家所接受。

(圖4)一個有趣的歧化之舞。

上面所描述的 Chauvin 機制可以視為一種舞蹈(圖4),其中催化劑與烯這兩組在舞蹈中交換舞伴。金屬和他的舞伴雙手相牽,當碰到烯隊時這兩組人馬結合成一個圈圈跳舞,隔了一會兒,他們與原先的同伴鬆手然後與新的伴侶湊成一對共舞。現在新形成的金屬隊又開始尋找新的烯隊,再次組成圈圈跳舞,換句話說,金屬隊成為一個分歧化的媒介者。

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研發新的催化劑

到此時更多的化學家開始體認到,如果能找到更有效而可靠的催化劑,將可以使得這個反應在有機合成上成為一個極為重要的方法。早先所使用的催化劑結構並不明確,對空氣及濕氣極為敏感,穩定度很差而只能短暫的存在。一個好的催化劑必須是穩定的,並具有確定的結構,其化學活性要能針對需要而做調整,此外它們必須具有選擇性,也就是說只會與雙鍵反應而不會作用到分子上的其它部位。Chauvin 的研究結果顯示了有效率的催化劑可以如何的建立,但問題是在所有結構很明確的已知金屬亞烷基中,沒有一個可以成功的運用在烯的歧化反應上。雖然有好些位化學家在研發歧化反應的催化劑及其運用,並且也有重要的貢獻,不過,在此研究領域中關鍵性的進展則出自於 Robert H. Grubbs 及 Richard R. Schrock 的團隊。

Schrock 的第一個實用的催化劑

Schrock 在 1970 年代初期開始研究新的金屬亞烷基錯合物,但是到底哪一種金屬最適合製造出最有效的催化劑呢?他嘗試了含有鉭(tantalum)、鎢及鉬的催化劑,逐漸的掌握了哪些金屬可以使用以及它們如何的運作。對 Schrock 而言,鎢及鉬很快的顯示出是最適當的金屬,雖然用這些金屬合成了一些催化劑,但對於在金屬上到底要放上什麼基團才能製造出穩定而活性又高的催化劑仍不確定。在 1990 年,Schrock 的團隊終於得到突破而發表了一系列活性又高而結構又很明確的含鉬之催化劑(圖5)。

(圖5)一個 Schrock 的含鉬催化劑。藉著選擇適當的基團接在金屬上可以得到極高的化學活性。在此 i-Pr 代表異丙基,Ph 代表苯基。

由於他的發現,化學家開始體認到烯的歧化反應可以普遍的運用在有機合成上,歧化反應越來越受到那些活躍的有機合成化學家們的注意,他們發現歧化反應可以取代許多傳統的合成方法,而在同時也提供了一種嶄新的方式來合成有機化合物。在(圖5)中所示的含鉬催化劑雖然對氧氣及濕氣是很敏感的,但只要透過適當的處理方式,不失為一個在有機合成上威力強大的工具。

一種由 Grubbs 所研發的通用催化劑

另一個突破則發生在 1992 年,Robert Grubbs 的研究團隊報導了他們所發現的一個含釕(ruthenium)的催化劑,它在空氣中是穩定的,表現出很高的化學選擇性,但是化學活性較 Schrock 的催化劑為低,這個新的催化劑可以在醇、水及有機酸的存在下催化歧化反應(參考圖2),在此之後 Grubbs 進一步的改進了他的催化劑,在(圖6)中所示的是幾個很有效而又容易合成的催化劑中的一個。

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(圖6) 一個由 Grubbs 開發的含釕的催化劑。在此 Cy 代表環己基。

Grubbs 的催化劑已成為在普通的實驗室中,被普遍使用在歧化反應上,而且功能明確的催化劑。在(圖6)中所示的催化劑被稱為 Grubbs 催化劑,並成為一個被其它新的催化劑用來比對的標準。Grubbs 催化劑的通用性導致其後在有機合成上新的展望。Grubbs 對催化劑的設計是基於詳細的反應機制研究,他持續的開發以釕為基礎的催化劑,朝著製造合成上最具威力的催化劑而努力,這些合成包括了具有特殊性質的聚合物。

運用以及影響

這幾位諾貝爾獎得主所發展的合成方法,已經在學術研究上迅速的成為普遍使用的工具。為了製造新化合物所設計的工業製程,在這方面也有熱烈的發展,利用催化性的歧化反應可以縮短合成的步驟,得到更高的產率及更少的廢物,這導致更乾淨而對環境衝擊較小的製程。這種反應開啟了更多的機會去探索更多樣性的有機分子。除了他們之外,許多其他的研究者也提供了重要的貢獻,並持續的為了解決特定的問題例如合成複雜的天然物及其類似物,而開發新的歧化反應催化劑。

歧化反應在製藥工業、生技工業及食品工業上具有極大的商業潛力;新的催化劑亦可廣泛的運用在聚合物的合成上,雖然截至目前許多最有用的聚合物仍然是用傳統的方式來合成,但最近在聚合物合成的研究顯示,某些歧化反應催化劑在合成具有特殊性質的聚合物方面具有光明的前景。

雖然 Schrock 與 Grubbs 所發展的催化劑問世不過短短數年,但是他們所發展的應用性之深入的確是令人驚訝,這包括了昆蟲費洛蒙、除草劑、聚合物和燃料的添加劑、具有特殊性質的聚合物以及各種在藥物發展上很有潛力的各種分子之合成。有關一些可以對付各種人體疾病所發展的各種分子尤其值得一提,因為許多的研究者正投入於製造可能的藥物來治療各種狀況,例如細菌感染、C 型肝炎、癌症、阿茲海默症、唐氏症、骨質疏鬆、風濕、發炎、纖維症、HIV/AIDS、偏頭痛等等,歧化反應也因此成為一項重要的武器來尋找新的藥物以治療這世界上許多主要的疾病。

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參考資料

蔡蘊明譯自諾貝爾化學獎委員會公佈給大眾的參考資料:

http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2005/info.html

若要參考更深入的說明請見:

http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2005/adv.html

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諾貝爾化學獎譯文_96
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「諾貝爾化學獎專題」系列文章,為臺大化學系名譽教授蔡蘊明等譯者,依諾貝爾化學獎委員會的新聞稿編譯而成。泛科學獲得蔡蘊明老師授權,將多年來的編譯文章收錄於此。 原文請參見:諾貝爾化學獎專題系列