有機太陽能電池也想穿金戴銀

• 作者／齋藤勝裕，本文摘自《改變世界的碳元素》，世茂出版，2020 年 09 月 30 日

化學家無不有著「想要製作極小機械」的願望。說到極小的機械，那就是僅由 1 個分子作成的機械，世界上不存在比這更小的機械。「這有可能實現嗎？」雖然有些人會抱持懷疑，但在 8-3 出現的分子夾，就算不能說是「機械」，也可作為「工具」。

既然如此，何不索性用 1 個分子組成汽車？基於此概念作成的就是單分子汽車。是不是非常符合碳元素王國的國王「專車」呢？

單分子單輪車

一開始便想要用分子製作「汽車」，門檻好像有點過高，所以一步步按照單輪車、雙輪車的順序來嘗試吧。首先，以一個分子組成一個輪子的汽車，能夠做出單分子單輪車嗎？

實際上化學家已經做出來了。雖然外觀跟常見的單輪車不同，但馬戲團小丑踩踏的球，也可說是一種單輪車？如此想來，可以使用前面 2-3 所說明的球狀分子，把 C₆₀ 富勒烯當作球本身，這樣便可製出單分子單輪車。

單分子雙輪車

接著是單分子雙輪車。這個也很簡單，只要將 2 個富勒烯與直線狀的分子連接就行了，可以利用直線狀分子乙炔 HC≡CH。如此一來，也可製作出單分子雙輪車來。

單分子三輪車

如下圖所示，也可製作出單分子三輪車來，但這跟現實中的三輪車有些不同，3 個「車輪（富勒烯）」鍵結成放射狀。結果，這台三輪車沒辦法向一定方向前進，僅能在固定位置旋轉。

化學家利用這個富勒烯單分子三輪車，置於黃金的晶體上，觀測到的動作如同預想，單分子三輪車僅在原地不停旋轉。

繼續研究下去。為什麼這台三輪車會持續在固定位置旋轉呢？如果此分子的動作僅是熱振動，或者在黃金晶體表面滑動，應該不會產生旋轉運動。如同預期，「旋轉運動」這件事證明了，作為車輪的富勒烯確實發揮車輪的功能，產生旋轉運動。這在化學上可說是意義非凡。

我們知道人們「需要讚美」，化學也是如此。在發表實驗結果的時候，重要的是最大限度解讀結果中的意義，「讚美」實驗結果。如此一來，即使實驗結果沒有震驚全世界，也是對研究人員的一種肯定。「雖然是項無趣的實驗結果，還請容許我在此向各位報告」若是這麼說，就太辜負研究人員的努力了。

單分子四輪車

右頁上圖是單分子四輪車，目前已經實際合成出來了。這個分子有一個「工」字型底盤，上面帶有4個輪子，沒有少掉任何部分，是完全的單一分子。右頁下圖是該分子置於黃金晶體上的移動軌跡。重點在於，分子僅沿著短軸的方向移動，若要改變行進方向，此時分子會自動旋轉。這表示車輪的確有轉動前進。

自力移動的「單分子汽車」

遺憾的是，以上的「汽車」皆沒有引擎，沒辦法獨立移動，需要有外物拉引才能移動，感覺像是令人懷念的人力車。

那麼，我們是否無法製造自發性移動的分子汽車？不，自己發動、自力移動的單分子機械已經製造出來了。

2017年，舉辦了集結世界各地單分子汽車的國際賽事。會場設於法國土魯斯（Toulouse），稱為「奈米車賽」（Nano Car Race），共有 6 台車報名競賽，其中也有來自日本的分子車。

各位讀者覺得如何呢？雖然一時可能覺得難以置信，但這絕對不是在開玩笑。碳元素王國如此進步，已經進步到無論想要製作什麼樣的分子都不是問題。

然而，如下圖的簡單四角形分子環丁二烯（cyclobutadiene），至今卻沒有辦法合成。

這並不是因為化學不發達，而是根據前面的「前緣軌域理論」（參見 2-5），理論上無法做到。然而，這僅只是「分子的集合體不可能合成」，但若在周圍沒有其他東西，假設「宇宙空間中僅有這 1 個分子」的狀態，已經證實是有可能製作出來。實際上，學者已在實驗的狀態下成功合成了環丁二烯分子。能夠在理論上證明這件事，也是碳元素王國實力的一環。

對一般人而言，只要有錢，想要穿金戴銀就不是問題，問題是沒錢。但有機太陽能電池似乎是命格不好，即便有錢，也難以穿金戴銀：他只要用了金或銀當電極，光電轉換效率就欠佳，每每只能對著無機的同伴（矽晶太陽能電池一般以銀當電極），唱著「金包銀」的苦曲。

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金和銀，從古至今都是貴重金屬的代表，並做為貨幣、或是發行貨幣的擔保。這一方面是因為他們的稀有性，另一方面在於他們穩定不易變質。之所以如此，則歸功於他們有很高的功函數（work function），高功函數的物質不易被氧化。

功函數是筆者認為取名最失敗的科學名詞之一，他的定義為：「要使一粒電子立即從固體表面中逸出，所必須提供的最小能量」，這個定義與功或函數都沒有太大的關係。然而，這是了解電池運作所需知道的一個概念。

除了不易被氧化，這些貴重金屬也有較高的導電率，故成為無機（矽晶、Ⅲ-V族等）太陽能電池中廣受歡迎的電極材料。只不過一來到有機太陽能電池的世界，金、銀電極往往就不合用了。有機太陽能電池一般是以便宜的鋁當電極，鋁的功函數較低，容易被氧化，若沒有理想的封裝，太陽能電池在大氣環境下效率很快就會衰降。

為何不跟無機太陽能電池一樣選用功函數較高的金屬？是因為太陽能電池陰極和陽極間功函數的落差越大，其輸出的電壓及電流（short circuit current）的表現會越好；有機太陽能電池常選用既能透光又能導電的金屬氧化物來當做一端電極，金屬氧化物的功函數較高，傳統上做為陽極，在陰極部份只好選用功函數低的金屬囉。

若以水位比電位，則電極就像是水道最兩端的水壩。無機太陽能電池之半導體材料的p-n介面就像一個滑水道，電流如水流可以順暢地下滑，將位能轉成動能（電動勢）而衝過水壩；用於有機太陽能電池光電反應層之材料為共軛聚合物（conjugated polymer），其能階較平緩，因此需要設計些機關來導出電流。一般的常用的方法是在光反應層和電極之間再加入中介能階的緩衝層，把有機太陽能電池的水道改良成如同巴拿馬運河般多層階梯狀，電子才能逐步流出，因此電極需要選用契合各層能階的材料，亦迫使有機太陽能電池使用低功函數的金屬當陰極。

研究者們對此並不滿意，他們想直接把水壩降低，所採用的方式是在陰極與光電反應層之間再增加一層介面偶極（interfacial dipole）材料。電偶極者，正負電荷成對相依者也。正負電荷成對，之間就會有電位差，經由此電位差的調整，有機太陽能電池內的電子會把明明是高功函數的電極誤認為是低功函數，就給他這麼騎上去，嗯，我是指電流就可以順順地流過去了。

但故事並有那麼結束，一個問題的解決通常是另一個問題的開始，早期發展的介面偶極材料中（所謂的早期是2012年），有的電阻值較高，有的並沒有那容易就吸附在光電反應層上，或必需使用蒸鍍方式來成膜，如此種種提高了的製作的成本。

最近麻州大學的研究團隊合成了新的材料來當做中介層，一舉解決了上述的問題，研究成果也被發表於極具盛名的期刊「science」上。他們分別製作了以鋁（功函數低）和銅、銀、金（功函數高）來當陰極的有機太陽能電池，在沒有中介層的狀況下，高功函數陰極的樣本光電轉換效率只有2~3%，而增加了中介層後，光電轉換效率可大幅提高到8~9%。不但如此，這種合成材對光電反應層的吸附力高，可以塗佈方式成膜，這對產品是否能量產，是一個關鍵因素。

到底是什麼合成材料那麼厲害？原來研究團隊是將兩性離子（Zwitterion）接合在富勒烯（Fullerene，即C60）分子上。兩性離子，故名思義，是具有成對想依正負電荷的化合物；而富勒烯則是一種導電性佳且「親近」共軛聚合物的分子。如此可降低功函數並兼顧吸附力，雙管齊下，效果斐然！

現在只剩下一個問題了：研究團隊是如何把兩種化合物接合在一起呢？嘿嘿，這大概屬於商業機密無法外傳吧。不過各位朋友如果訂購本館結合了中國傳統易經與西洋的巴斯卡三角形理論的命理DVD，裡面或許會有答案。

註：其實從2006年開始，就有許多研究團隊把功函數高的金屬拿來當陽極，製作出被稱做「反式」的有機太陽能電池。所以說有機太陽能電池早就在穿金戴銀啦，只是以前必需倒立著穿金戴銀，現在總算可以正立了。

參考資料：

1. 1. A more efficient, lightweight and low-cost organic solar cell: Researchers broke the ‘electrode barrier’.Science Daily [18/09/2014]
2. 2. Zachariah A. Page et al. (2014) “Fulleropyrrolidine interlayers: Tailoring electrodes to raise organic solar cell efficiency“, Science,Vol. 346 no. 6208 pp. 441-444. DOI: 10.1126/science.1255826

本文轉載自作者部落格吳京的量子咖啡館

我們都知道黑黝黝的石墨與晶瑩剔透的鑽石其實都是由碳元素所構成，差別只在於結構不同。石墨中的碳原子是像蜂巢狀那樣六角形排列的平面結構，鑽石內部的碳原子是結構緊密的正四面體。長久以來，科學家相信單一碳元素形成的結構就這兩種，然而，1985 年 11 月 14 日，科學期刊《自然》上的一篇論文卻推翻了這看法。

這篇論文的作者是英國化學家克羅托（Harold W. Kroto, 1939－ ）、美國化學家斯莫利（Richard E. Smalley, 1943－2005）、柯爾（Robert F. Curl, 1933－ ）及另外二人。克羅托是以訪問學者的身份來到斯莫利的實驗室，原本是要研究碳鏈分子的形成機制。1985 年 9 月 4 日，他們用雷射射向氦氣中的石墨，再用質譜儀檢測汽化蒸發的碳分子，結果原子量為 720 的信號異常強烈，他們才赫然發現自己製造出一種前所未見的碳原子結構──由 60 個碳原子組成的C₆₀。

C₆₀ 的形狀就跟現代足球一樣，是由 12 個正五邊形 20 個正六邊形構成的 32 面體，碳原子就位於 60 個頂點。因為這形狀類似美國建築師富勒（Buckminster Fuller）於 1967 年在蒙特婁世界博覽會，首創的球形穹頂建築，因此他們把 C₆₀ 命名為 ”Buckminster fullerene”，簡稱「富勒烯」。

他們的論文發表後雖然已起各界注目，但普遍認為這只是實驗室中在特殊條件下才有的產物，意義不大。然而 1992 年，就在俄羅斯的地底礦石中發現富勒烯；2010 年，史匹哲太空望遠鏡（Spitzer Space Telescope）又在六千五百光年外的星塵中發現 C₆₀ 的特殊信號，證實了自然界也存在富勒烯。

克羅托、斯莫利、柯爾三人於1 996 年共同獲頒諾貝爾化學獎。其實早在 1980 年，日本的飯島澄男用電子顯微鏡分析碳膜時，就觀察到富勒烯的洋蔥狀結構，1991 年他又發現了奈米碳管，可惜與諾貝爾獎無緣。後來科學家也又陸續發現由更多的碳原子組成的球狀、橢圓體、管狀等各種不同立體結構的富勒烯，而其中球狀的富勒烯也簡稱為「巴克球」。

富勒烯具有獨特的化學和物理性質，例如奈米碳管的強度比鋼高一百倍，密度卻只有後者的 1/6，可作為太空電梯的纜繩。隨著奈米科技日漸成熟，可以預見各種富勒烯將在材料、光電、及醫學等不同領域，展現以往難以想像的發明與應用。

本文同時收錄於《科學史上的今天：歷史的瞬間，改變世界的起點》，由究竟出版社出版。

西班牙卡納利天文研究所（Instituto de Astrofísica de Canarias）Aníbal García-Hernández等天文學家與生化學家，利用史匹哲太空望遠鏡（Spitzer Space Telescope）進行觀測，首度在銀河系外空間偵測到C70富勒烯（fullerene）分子，此外還可能偵測到C24石墨烯（graphene）分 子，即片狀的單層石墨。經過電腦模擬，這些天文學家認為：行星狀星雲裡的年老恆星所發出的恆星風，衝擊星際介質後就可能形成C60與C70兩種富勒烯，以 及C24石墨烯這些分子。右上圖是藝術家想像這些分子懸浮在著名的螺旋星雲（Helix Nebula）裡；在與太陽類似的這些老恆星周圍偵測到這些碳分子，顯示這類碳分子或沒有任何晶形的碳分子，在太空中可能相當普遍。

和我們太陽類似的恆星，演化到生命末期時，外層大氣逐漸向外擴張而形成行星狀星雲（planetary nebulae，PN）。García-Hernández等人此次研究的行星狀星雲位在大小麥哲倫星系（Magellanic Clouds）中，即我們銀河系最大的2個衛星星系。由於大麥哲倫星系距離約16萬光年，小麥哲倫星系約20萬光年，以天文尺度而言，離我們算是非常近 的，因此仍能從地球觀察到大小麥哲倫星系中的行星狀星雲，只不過看起來像是一個個小而模糊的斑點。但是，我們自己銀河裡的行星狀星雲往往很難確定距離，大 小麥哲倫星系裡的PN距離誤差僅在5%以內，因此用以研究比較，可以得到更正確的恆星光度，且確定這些的確都是PN而非其他天體。

　　左圖是García-Hernández等人的其中一個研究目標：大麥哲倫星系裡的SMP 48；他們確認此星雲裡有富勒烯。

富勒烯又稱為巴克球（Buckyball），由碳原子排列組合成像是一個立體球狀的結構，在地球上應用相當廣泛。C70富勒烯分子外型如英式橄欖球，C60富勒烯則類似足球。此次研究中，這兩種分子都有偵測到。

石墨烯是由碳原子排列成僅有一個碳原子厚度的片狀分子，結構強度、導電性、彈性都絕佳，卻又非常薄，是目前已知最薄的物質，因此又被稱為石墨薄膜，廣 泛應用在現今的液晶顯示器等產品中。石墨烯最初是2004年時在實驗室中合成，其發明者—俄羅斯的Andre Geim及Konstantin Novoselove甚至因此獲得2010年的諾貝爾物理獎。如果能經由實驗室光譜確認，這將是首度在太空中找到石墨烯存在的證據；可惜目前的科技水準還 無法進行這樣的光譜驗證。

García-Hernández等人猜測：富勒烯和石墨烯很可能是含氫非晶質碳（hydrogenated amorphous carbon，HAC）顆粒互相碰撞而形成；這種碰撞則最可能發生在行星狀星雲受恆星風衝擊的時候。García-Hernández等人後來從紫外光譜 中看到這類老恆星具有強恆星風的證據。研究團隊成員覺得最驚訝的一點，是這些分子的存在與恆星溫度無關，而是與恆星風衝擊的強度有關。

小麥哲倫星系非常缺乏重元素或稱為金屬元素（metal），即元素週期表中比氫和氦還重的所有其他元素；但這種環境卻偏好演化出富碳的行星狀星雲，因 此非常容易產生複雜的碳分子。目前相關的太空化學研究進展，已經不僅止於發現新分子，而是要進一步瞭解這些分子如何形成與演化，因此García- Hernández等人計畫繼續用大型地面望遠鏡追蹤觀測，以便確認周圍有發現富勒烯的行星狀星雲中還有什麼樣的分子，由此測試恆星周圍的某些物理過程， 甚至或許能找到與生命相關的生物化學關鍵訊息。

資料來源：HAS GRAPHENE BEEN DETECTED IN SPACE? [August 10, 2011]

引用自臺北天文館之網路天文館網站

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功函數是筆者認為取名最失敗的科學名詞之一，他的定義為：「要使一粒電子立即從固體表面中逸出，所必須提供的最小能量」，這個定義與功或函數都沒有太大的關係。然而，這是了解電池運作所需知道的一個概念。

除了不易被氧化，這些貴重金屬也有較高的導電率，故成為無機（矽晶、Ⅲ-V族等）太陽能電池中廣受歡迎的電極材料。只不過一來到有機太陽能電池的世界，金、銀電極往往就不合用了。有機太陽能電池一般是以便宜的鋁當電極，鋁的功函數較低，容易被氧化，若沒有理想的封裝，太陽能電池在大氣環境下效率很快就會衰降。

為何不跟無機太陽能電池一樣選用功函數較高的金屬？是因為太陽能電池陰極和陽極間功函數的落差越大，其輸出的電壓及電流（short circuit current）的表現會越好；有機太陽能電池常選用既能透光又能導電的金屬氧化物來當做一端電極，金屬氧化物的功函數較高，傳統上做為陽極，在陰極部份只好選用功函數低的金屬囉。

若以水位比電位，則電極就像是水道最兩端的水壩。無機太陽能電池之半導體材料的p-n介面就像一個滑水道，電流如水流可以順暢地下滑，將位能轉成動能（電動勢）而衝過水壩；用於有機太陽能電池光電反應層之材料為共軛聚合物（conjugated polymer），其能階較平緩，因此需要設計些機關來導出電流。一般的常用的方法是在光反應層和電極之間再加入中介能階的緩衝層，把有機太陽能電池的水道改良成如同巴拿馬運河般多層階梯狀，電子才能逐步流出，因此電極需要選用契合各層能階的材料，亦迫使有機太陽能電池使用低功函數的金屬當陰極。

研究者們對此並不滿意，他們想直接把水壩降低，所採用的方式是在陰極與光電反應層之間再增加一層介面偶極（interfacial dipole）材料。電偶極者，正負電荷成對相依者也。正負電荷成對，之間就會有電位差，經由此電位差的調整，有機太陽能電池內的電子會把明明是高功函數的電極誤認為是低功函數，就給他這麼騎上去，嗯，我是指電流就可以順順地流過去了。

但故事並有那麼結束，一個問題的解決通常是另一個問題的開始，早期發展的介面偶極材料中（所謂的早期是2012年），有的電阻值較高，有的並沒有那容易就吸附在光電反應層上，或必需使用蒸鍍方式來成膜，如此種種提高了的製作的成本。

最近麻州大學的研究團隊合成了新的材料來當做中介層，一舉解決了上述的問題，研究成果也被發表於極具盛名的期刊「science」上。他們分別製作了以鋁（功函數低）和銅、銀、金（功函數高）來當陰極的有機太陽能電池，在沒有中介層的狀況下，高功函數陰極的樣本光電轉換效率只有2~3%，而增加了中介層後，光電轉換效率可大幅提高到8~9%。不但如此，這種合成材對光電反應層的吸附力高，可以塗佈方式成膜，這對產品是否能量產，是一個關鍵因素。

到底是什麼合成材料那麼厲害？原來研究團隊是將兩性離子（Zwitterion）接合在富勒烯（Fullerene，即C60）分子上。兩性離子，故名思義，是具有成對想依正負電荷的化合物；而富勒烯則是一種導電性佳且「親近」共軛聚合物的分子。如此可降低功函數並兼顧吸附力，雙管齊下，效果斐然！

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註：其實從2006年開始，就有許多研究團隊把功函數高的金屬拿來當陽極，製作出被稱做「反式」的有機太陽能電池。所以說有機太陽能電池早就在穿金戴銀啦，只是以前必需倒立著穿金戴銀，現在總算可以正立了。

參考資料：

1. 1. A more efficient, lightweight and low-cost organic solar cell: Researchers broke the ‘electrode barrier’.Science Daily [18/09/2014]
2. 2. Zachariah A. Page et al. (2014) “Fulleropyrrolidine interlayers: Tailoring electrodes to raise organic solar cell efficiency“, Science,Vol. 346 no. 6208 pp. 441-444. DOI: 10.1126/science.1255826

本文轉載自作者部落格吳京的量子咖啡館