珍珠變Q變硬的秘密： 順丁烯二酸化學澱粉 ──這就是所謂Q彈的代價？（上）

• 作者／賴昭正｜前清大化學系教授、系主任、所長；合創科學月刊

我擔心人工智慧可能會完全取代人類。如果人們能設計電腦病毒，那麼就會有人設計出能夠自我改進和複製的人工智慧。 這將是一種超越人類的新生命形式。

——史蒂芬．霍金（Stephen Hawking）　英國理論物理學家

大約在八十年前，當第一台數位計算機出現時，一些電腦科學家便一直致力於讓機器具有像人類一樣的智慧；但七十年後，還是沒有機器能夠可靠地提供人類程度的語言或影像辨識功能。誰又想到「人工智慧」（Artificial Intelligent，簡稱 AI）的能力最近十年突然起飛，在許多（所有？）領域的測試中擊敗了人類，正在改變各個領域——包括假新聞的製造與散佈——的生態。

圖形處理單元（graphic process unit，簡稱 GPU）是這場「人工智慧」革命中的最大助手。它的興起使得九年前還是個小公司的 Nvidia（英偉達）股票從每股不到 $5，上升到今天（5 月 24 日）每股超過 $1000（註一）的全世界第三大公司，其創辦人（之一）兼首席執行官、出生於台南的黃仁勳（Jenson Huang）也一躍成為全世界排名 20 內的大富豪、台灣家喻戶曉的名人！可是多少人了解圖形處理單元是什麼嗎？到底是時勢造英雄，還是英雄造時勢？

在回答這問題之前，筆者得先聲明筆者不是學電腦的，因此在這裡所能談的只是與電腦設計細節無關的基本原理。筆者認為將原理轉成實用工具是專家的事，不是我們外行人需要了解的；但作為一位現在的知識分子或公民，了解基本原理則是必備的條件：例如了解「能量不滅定律」就可以不用仔細分析，即可判斷永動機是騙人的；又如現在可攜帶型冷氣機充斥市面上，它們不用往室外排廢熱氣，就可以提供屋內冷氣，讀者買嗎？

CPU 與 GPU

不管是大型電腦或個人電腦都需具有「中央處理單元」（central process unit，簡稱 CPU）。CPU 是電腦的「腦」，其電子電路負責處理所有軟體正確運作所需的所有任務，如算術、邏輯、控制、輸入和輸出操作等等。雖然早期的設計即可以讓一個指令同時做兩、三件不同的工作；但為了簡單化，我們在這裡所談的工作將只是執行算術和邏輯運算的工作（arithmetic and logic unit，簡稱 ALU），如將兩個數加在一起。在這一簡化的定義下，CPU 在任何一個時刻均只能執行一件工作而已。

在個人電腦剛出現只能用於一般事物的處理時，CPU 均能非常勝任地完成任務。但電腦圖形和動畫的出現帶來了第一批運算密集型工作負載後，CPU 開始顯示心有餘而力不足：例如電玩動畫需要應用程式處理數以萬計的像素（pixel），每個像素都有自己的顏色、光強度、和運動等, 使得 CPU 根本沒辦法在短時間內完成這些工作。於是出現了主機板上之「顯示插卡」來支援補助 CPU。

1999 年，英偉達將其一「具有集成變換、照明、三角形設定／裁剪、和透過應用程式從模型產生二維或三維影像的單晶片處理器」（註二）定位為「世界上第一款 GPU」，「GPU」這一名詞於焉誕生。不像 CPU，GPU 可以在同一個時刻執行許多算術和邏輯運算的工作，快速地完成圖形和動畫的變化。

依序計算和平行計算

一部電腦 CPU 如何計算 7×5+6/3 呢？因每一時刻只能做一件事，所以其步驟為：

• 計算 7×5；
• 計算 6/3；
• 將結果相加。

總共需要 3 個運算時間。但如果我們有兩個 CPU 呢？很多工作便可以同時（平行）進行：

• 同時計算 7×5 及 6/3；
• 將結果相加。

只需要 2 個運算時間,比單獨的 CPU 減少了一個。這看起來好像沒節省多少時間，但如果我們有 16 對 a×b 要相加呢？單獨的 CPU 需要 31 個運算的時間（16 個 × 的運算時間及 15 個 + 的運算時間），而有 16 個小 CPU 的 GPU 則只需要 5 個運算的時間（1 個 × 的運算時間及 4 個 + 的運算時間）！

現在就讓我們來看看為什麼稱 GPU 為「圖形」處理單元。圖一左圖《我愛科學》一書擺斜了，如何將它擺正成右圖呢？ 一句話：「將整個圖逆時針方向旋轉 θ 即可」。但因為左圖是由上百萬個像素點（座標 x, y）組成的，所以這句簡單的話可讓 CPU 忙得不亦樂乎了：每一點的座標都必須做如下的轉換

x’ = x cosθ + y sinθ

y’ = -x sinθ+ y cosθ

即每一點均需要做四個 × 及兩個 + 的運算！如果每一運算需要 10^-6 秒，那麼讓《我愛科學》一書做個簡單的角度旋轉，便需要 6 秒，這豈是電動玩具畫面變化所能接受的？

人類的許多發明都是基於需要的關係，因此電腦硬件設計家便開始思考：這些點轉換都是獨立的，為什麼我們不讓它們同時進行（平行運算，parallel processing）呢？於是專門用來處理「圖形」的處理單元出現了——就是我們現在所知的 GPU。如果一個 GPU 可以同時處理 10⁶ 運算，那上圖的轉換只需 10^-6 秒鐘！

GPU 的興起

GPU 可分成兩種：

• 整合式圖形「卡」（integrated graphics）是內建於 CPU 中的 GPU，所以不是插卡，它與 CPU 共享系統記憶體，沒有單獨的記憶體組來儲存圖形／視訊，主要用於大部分的個人電腦及筆記型電腦上；早期英特爾（Intel）因為不讓插卡 GPU 侵蝕主機的地盤，在這方面的研發佔領先的地位，約佔 68% 的市場。
• 獨立顯示卡（discrete graphics）有不與 CPU 共享的自己專用內存；由於與處理器晶片分離，它會消耗更多電量並產生大量熱量；然而，也正是因為有自己的記憶體來源和電源，它可以比整合式顯示卡提供更高的效能。

2007 年，英偉達發布了可以在獨立 GPU 上進行平行處理的軟體層後，科學家發現獨立 GPU 不但能夠快速處理圖形變化，在需要大量計算才能實現特定結果的任務上也非常有效，因此開啟了為計算密集型的實用題目編寫 GPU 程式的領域。如今獨立 GPU 的應用範圍已遠遠超出當初圖形處理，不但擴大到醫學影像和地震成像等之複雜圖像和影片編輯及視覺化，也應用於駕駛、導航、天氣預報、大資料庫分析、機器學習、人工智慧、加密貨幣挖礦、及分子動力學模擬（註三）等其它領域。獨立 GPU 已成為人工智慧生態系統中不可或缺的一部分，正在改變我們的生活方式及許多行業的遊戲規則。英特爾在這方面發展較遲，遠遠落在英偉達（80%）及超微半導體公司（Advance Micro Devices Inc.，19%，註四）之後，大約只有 1% 的市場。

事實上現在的中央處理單元也不再是真正的「單元」，而是如圖二可含有多個可以同時處理運算的核心（core）單元。GPU 犧牲大量快取和控制單元以獲得更多的處理核心，因此其核心功能不如 CPU 核心強大，但它們能同時高速執行大量相同的指令，在平行運算中發揮強大作用。現在電腦通常具有 2 到 64 個核心；GPU 則具有上千、甚至上萬的核心。

結論

我們一看到《我愛科學》這本書，不需要一點一點地從左上到右下慢慢掃描,即可瞬間知道它上面有書名、出版社等，也知道它擺斜了。這種「平行運作」的能力不僅限於視覺，它也延伸到其它感官和認知功能。例如筆者在清華大學授課時常犯的一個毛病是：嘴巴在講，腦筋思考已經不知往前跑了多少公里，常常為了追趕而越講越快，將不少學生拋到腦後！這不表示筆者聰明，因為研究人員發現我們的大腦具有同時處理和解釋大量感官輸入的能力。

人工智慧是一種讓電腦或機器能夠模擬人類智慧和解決問題能力的科技，因此必須如人腦一樣能同時並行地處理許多資料。學過矩陣（matrix）的讀者應該知道，如果用矩陣和向量（vector）表達，上面所談到之座標轉換將是非常簡潔的（註五）。而矩陣和向量計算正是機器學習（machine learning）演算法的基礎！也正是獨立圖形處理單元最強大的功能所在！因此我們可以了解為什麼 GPU 會成為人工智慧開發的基石：它們的架構就是充分利用並行處理，來快速執行多個操作，進行訓練電腦或機器以人腦之思考與學習的方式處理資料——稱為「深度學習」（deep learning）。

黃仁勳在 5 月 22 日的發布業績新聞上謂：「下一次工業革命已經開始了：企業界和各國正與英偉達合作，將價值數萬億美元的傳統資料中心轉變為加速運算及新型資料中心——人工智慧工廠——以生產新商品『人工智慧』。人工智慧將為每個產業帶來顯著的生產力提升，幫助企業降低成本和提高能源效率，同時擴大收入機會。」

附錄

人工智慧的實用例子：下面一段是微軟的「copilot」代書、谷歌的「translate」代譯之「one paragraph summary of GPU and AI」。讀完後，讀者是不是認為筆者該退休了？

GPU（圖形處理單元）和 AI（人工智慧）之間的協同作用徹底改變了高效能運算領域。GPU 具有平行處理能力，特別適合人工智慧和機器學習所需的複雜資料密集運算。這導致了影像和視訊處理等領域的重大進步，使自動駕駛和臉部辨識等技術變得更加高效和可靠。NVIDIA 開發的平行運算平台 CUDA 進一步提高了 GPU 的效率，使開發人員能夠透過將人工智慧問題分解為更小的、可管理的、可同時處理的任務來解決這些問題。這不僅加快了人工智慧研究的步伐，而且使其更具成本效益，因為 GPU 可以在很短的時間內執行與多個 CPU 相同的任務。隨著人工智慧的不斷發展，GPU 的角色可能會變得更加不可或缺，推動各產業的創新和新的可能性。大腦透過神經元網路實現這一目標，這些神經元網路可以獨立但有凝聚力地工作，使我們能夠執行複雜的任務，例如駕駛、導航、觀察交通信號、聽音樂並同時規劃我們的路線。此外，研究表明，與非人類動物相比，人類大腦具有更多平行通路，這表明我們的神經處理具有更高的複雜性。這個複雜的系統證明了我們認知功能的卓越適應性和效率。我們可以一邊和朋友聊天一邊走在街上，一邊聽音樂一邊做飯，或一邊聽講座一邊做筆記。人工智慧是模擬人類腦神經網路的科技，因此必須能同時並行地來處理許多資料。研究人員發現了人腦通訊網路具有一個在獼猴或小鼠中未觀察獨特特徵：透過多個並行路徑傳輸訊息,因此具有令人難以置信的多任務處理能力。

註解

（註一）當讀者看到此篇文章時，其股票已一股換十股，現在每一股約在 $100 左右。

（註二）組裝或升級過個人電腦的讀者或許還記得「英偉達精視 256」（GeForce 256）插卡吧?

（註三）筆者於 1984 年離開清華大學到 IBM 時，就是參加了被認為全世界使用電腦時間最多的量子化學家、IBM「院士（fellow）」Enrico Clementi 的團隊：因為當時英偉達還未有可以在 GPU 上進行平行處理的軟體層，我們只能自己寫軟體將 8 台中型電腦（非 IBM 品牌！）與一大型電腦連接來做平行運算，進行分子動力學模擬等的科學研究。如果晚生 30 年或許就不會那麼辛苦了?

（註四）補助個人電腦用的 GPU 品牌到 2000 年時只剩下兩大主導廠商：英偉達及 ATI（Array Technology Inc.）。後者是出生於香港之四位中國人於 1985 年在加拿大安大略省成立，2006 年被超微半導體公司收購，品牌於 2010 年被淘汰。超微半導體公司於 2014 年 10 月提升台南出生之蘇姿豐（Lisa Tzwu-Fang Su）博士為執行長後，股票從每股 $4 左右，上升到今天每股超過 $160，其市值已經是英特爾的兩倍，完全擺脫了在後者陰影下求生存的小眾玩家角色，正在挑戰英偉達的 GPU 市場。順便一題：超微半導體公司現任總裁（兼 AI 策略負責人）為出生於台北的彭明博（Victor Peng）；與黃仁勳及蘇姿豐一樣，也是小時候就隨父母親移居到美國。

（註五）或。

延伸閱讀

• 「熱力學與能源利用」，《科學月刊》，1982 年 3 月號；收集於《我愛科學》（華騰文化有限公司，2017 年 12 月出版），轉載於「嘉義市政府全球資訊網」。
• 「網路安全技術與比特幣」，《科學月刊》，2020 年 11 月號；轉載於「善科教育基金會」的《科技大補帖》專欄。

本文由行政院環境保護署毒物及化學物質局委託，泛科學企劃執行

撰文／陳衍達│自由寫手

試著想像一個情境：這天風光明媚，你終於從賣場把心中嚮往好久的那張沙發帶回家。移入客廳之後，你調整擺設角度、並放上可愛的花布抱枕，準備窩到新沙發上享受一整個下午悠閒時光…… 咦，奇怪？怎麼坐了幾個小時之後，身上有接觸到沙發表面的皮膚都開始紅腫發癢、出現像是發炎的症狀呢？

以上狀況曾真實發生在 2006 至 2008 年間的芬蘭、英國與法國，當時大規模的「接觸新購入沙發造成皮膚發炎事件」引起許多人關注。經追查發現，這些發生「沙發皮膚炎（sofa dermatitis）」的患者，主要從三家英國公司與一家法國公司購入沙發，再往源頭回溯，問題的根源竟是他們在中國的供應商。此供應商在製造家具時，使用了「富馬酸二甲酯（dimethyl fumarate）」抑制黴菌生長，然而這種化學物質容易誘發過敏，在歐盟地區更是被禁用的。

該次沙發皮膚炎事件不但在媒體上被廣泛討論以外，也促使歐盟更新了原先的規定，除了在「境內」禁用富馬酸二甲酯以外，從境外輸入的民生物品每公斤殘留量也不得超過 0.1 毫克。

形相近，性相遠

究竟當年的事件主角 ── 富馬酸二甲酯是何方神聖？這個物質聽起來十分陌生（名字又意外地華麗），首先，讓我們試著從它的結構談起。

富馬酸二甲酯，又名反丁烯二酸二甲酯，不由得讓人想到我們之前介紹過的、曾被用來使珍珠維持Q彈口感的「順丁烯二酸」。沒錯，富馬酸二甲酯的核心部分跟順丁烯二酸是化學上所謂的「順反異構物」；接在順丁烯二酸中心雙鍵兩端的大基團接在雙鍵的同一側，而富馬酸二甲酯上的兩個大基團則接在雙鍵兩端的對側。順丁烯二酸的俗名叫做馬來酸（maleic acid），而反丁烯二酸的俗名是富馬酸（fumaric acid）。值得注意的是，雖然只是雙鍵兩端連接的方式倒過來，化學性質卻有很大的不同，用途和毒性也不一樣。

順丁烯二酸可以讓珍珠變得有彈性，可是傷腎；反丁烯二酸是人體細胞進行呼吸作用時，克氏循環中的一個中間產物，毒性不高，在應用上，它則是法規核准使用的調味劑，也可當作金屬類營養添加劑搭配的陰離子。若從結構上觀察，富馬酸二甲酯是富馬酸上的兩個「羥基（-OH）」經酯化變成「甲氧基（-OCH3）」，可以做為除黴劑，具肝毒性，且會傷害免疫系統以及消化系統。

帶有毒性，卻可以入藥的富馬酸二甲酯

人體接觸富馬酸二甲酯的途徑有兩種，除了文章剛開始提到的皮膚接觸，還有經攝食進入體內，接觸可能像案例裡家具中殘留而造成過敏性的濕疹，攝入則可能抑制免疫系統以及傷害消化道。而富馬酸二甲酯抑制免疫系統的特性，在醫學上也會被用於一些自體免疫疾病，如多發性硬化症的治療。

暴露疑慮怎麼辦？先從源頭把關做起

雖然今日臺灣和歐洲皆有立法禁止將富馬酸二甲酯添加至食品中，但在其他地方尚少被列入黑名單，它也仍然因為優異的防黴性質在某些國家被廣泛使用，如家具、食品、飼料和皮革等較易發霉的產品。

為了避免大家接觸富馬酸二甲酯的風險，政府的配套措施除了在商品輸入至國內前的書面審查，進口後還會有邊境查驗，包括現場查核以及抽樣檢驗，把一些食品送到實驗室進行檢驗分析，所以基本上都不會有太大的疑慮喔！

新聞來源

• 〈This baby was burned red raw by a sofa giving off toxic fumes. As our investigation reveals, there are hundreds of other victims〉英國《每日郵報Daily Mail》
• 〈Les victimes des fauteuils allergènes de Conforama déçues après une rencontre avec la direction〉法國《觀點Le Point》

參考資料

• 《食品添加物使用範圍及限量暨規格標準》
• Wikipedia: Dimethyl fumarate
• 台灣食品安心啟航 03進口端管理篇
• No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council on the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals

本文由行政院環境保護署毒物及化學物質局委託，泛科學企劃執行

文／陳衍達 │ 自由寫手

從早期的泡沫紅茶，到現今的珍珠奶茶與各式新奇飲品，「手搖飲料」絕對是臺灣庶民文化重要的一環，你總可以在轉角處找到一家飲料店，甚至輸出至世界各地，讓人旅遊或留學時遇見了有種他鄉遇故知的感動。然而近年來，濃縮果汁混摻塑化劑（2011 年）、毒澱粉（2013 年）和茶葉農藥殘留（2015 年）等食安事件，讓手搖飲料蒙上了陰影；其中，佔有靈魂地位的珍珠和波霸被捲入的「順丁烯二酸（酐）化製澱粉」事件，就讓從小愛喝波霸烏龍茶的筆者傷透了心Q。

不過，不肖業者為何要在食品中違法添加這種物質呢？它會在風味與健康上造成什麼影響？我們將分成上下兩篇文章，為大家介紹順丁烯二酸和順丁烯二酸酐。

長很像，用途卻大不同的兄弟檔

順丁烯二酸又稱馬來酸，是可以解離出兩個質子的有機酸，它的骨架由四個碳原子串接而成，中間兩個碳以雙鍵連接。在工業上有時會被用作甲酯類黏著劑的增黏劑，或和一些藥物結合增加其穩定性。順丁烯二酸的脫水產物 「順丁烯二酸酐」則可以用作聚酯樹脂以及農藥馬拉松（malathion，註）等物質的前驅物。西元 1928 年，德國化學家 Otto Diels 和 Kurt Alder 發現了Diels-Alder反應，當時使用的反應物就是順丁烯二酸酐以及環戊二烯，而後他們也在 1950 年因此獲得諾貝爾化學獎。

珍珠 Q 彈的秘密

手搖飲料中的「珍珠」多半以樹薯粉（tapioca）為主要原料製成，在沸水中滾一陣子，會產生糊化反應（gelatinization），對水分的通透性變高、吸水膨脹，變得柔軟，和米粒煮熟會變軟的原理很像。人體每日所需的熱量主要由碳水化合物（醣類）提供，而這些碳水化合物主要以澱粉的形式被我們吃進去。澱粉是把數百到數千個葡萄糖單體串在一起的長鏈醣類，如果串起來的結構是線性沒有分岔，我們稱它為直鏈澱粉；而有的澱粉會有許多分岔，成為所謂的支鏈澱粉。

這個結構上的差異會造成食物口感上的不同：直鏈澱粉含量高的食品口感偏硬，且經烹煮後仍粒粒分明；支鏈澱粉較多的煮過後則比較軟、黏而有彈性，像是臺灣主流的粳米（蓬萊米、糯米等，支鏈澱粉約佔 80-100%）和東南亞的秈米（泰國香米、印度香米等，支鏈澱粉約佔 69-77%）相比，前者因為支鏈澱粉比例較高，所以吃起來比較軟，煮太久還可能黏在一起。樹薯（cassava）的支鏈澱粉含量和粳米差不多。起鍋後，通常會用冰水或冷水冰鎮，使珍珠表面的澱粉稍微結晶（也就是變硬），塑造出具有彈性嚼勁的口感。

不過，很多人大概都有過一個經驗：珍珠在飲料裡泡了一陣子，變得軟爛、失去彈性；若放入冰箱保存，又會變硬不好吃。前者正是因為糊化反應，雖然在冰水中發生得比較緩慢，但時間久了還是會明顯感受到口感變軟爛；後者類似冰鎮珍珠的原理，澱粉在低溫下會慢慢「結晶」，把分子間部份的水分擠出去而變得紮實，在口感上就會變得較硬而脆。

為了解決這個問題……

修飾澱粉登場了！

人們會根據不同的目的，對澱粉做出不同的化學處理，例如加酸或澱粉酶製造糊精，或是修飾上醋酸根加速產品的吸水速度，而這樣調整過的原料，我們稱之為修飾澱粉。以「珍珠糊掉事件」為例，原本製作珍珠時應用的結晶和糊化反應裡，主角只有澱粉和水，它們的結合和分離只靠氫鍵，很容易受溫度影響；但是商人們找到另一種物質 ── 順丁烯二酸（或稱馬來酸，maleic acid），它的結構上有兩個羧基（-COOH），可以和澱粉上面的羥基（-OH）進行交聯聚合反應，形成較不易因為溫度變化而接上或斷裂的共價鍵。鍵結能讓澱粉分子們保持在一定的距離內，不能順利結晶變硬，卻也不會因為泡水太久而糊掉。

讓我們再次回到分子式，順丁烯二酸有兩個羧基，經過脫水縮合之後就變成了順丁烯二酸酐。在和澱粉進行交聯聚合反應時，水中存在的以順丁烯二酸佔絕大多數，但廠商進料的時候大多是進順丁烯二酸酐，這是因為順丁烯二酸酐的應用遠比順丁烯二酸多，所以產量比較大，而且加到水裡之後也能自動水解成能進行反應的順丁烯二酸。

到現在為止可能還有點複雜，讓我們用上面這張圖來複習一下吧！

（1）這是一顆還沒煮熟的粉圓。（2）放大來看，其實上面有很多澱粉分子，（3）再拉進一點會發現它是一個個葡萄糖用共價鍵串起來的，各個支鏈之間會有一定程度的（4）氫鍵和凡得瓦力（這裡不顯示），其中氫鍵受溫度影響很大，熱的時候比較不穩定，冷的時候吸引力比較強。

（5）在沸水中滾一陣子後，支鏈間的氫鍵變弱，原本結構較為緊密的澱粉分子鬆開，讓外界的水分子有機可乘鑽到中間的空洞，是為糊化反應，（6）然後它會膨脹。冷卻的時候因為水分子也可以和澱粉上的羥基形成氫鍵，所以就卡在裡面了。煮透之後冰鎮一下下，表面的分子間及分子內氫鍵變強，珍珠變得較有彈性。

（7）如果泡在飲料裡太久，水分子還是有機會塞進澱粉支鏈間的空洞，讓珍珠變得ㄋㄨㄚˇㄋㄨㄚˊ。（8）如果冰進冰箱，澱粉分子會慢慢擠出水分變回原本較緊密的結構，變得稍微硬而脆。（9）如果加入順丁烯二酸，它有兩個反應位，像螃蟹一樣。（10）會和澱粉分子產生交聯聚合反應再澱粉支鏈間架橋撐住，讓它不會太鬆散或者太緊密，這樣一來，珍珠就能青春永駐了。

更棒的是，這項改良除了對珍珠愛好者與製造者們來說是天大的好消息，還能夠推廣至所有有「Q 彈需求」的製品，包括肉圓、粄條等等。超厲害的功能加上諾貝爾獎加持，順丁烯二酸和它的脫水好夥伴簡直好棒棒。感謝吧！讚美吧！讓我們歡欣鼓舞的慶祝吧！但是，想是這麼想，我們還是得稍微踩個煞車，環顧一下所有現實面的問題……

什麼問題呢？讓我們在下篇繼續說吧！ –> 毒澱粉，這就是所謂Q彈的代價？（下）

編按：順丁烯二酸現已依毒性化學物質列管為第四類毒化物，無論製造、輸入、使用、販賣等，都需申請核可才可以運作，而且必須定期申報運作情形，透過上述核可及申報制度，可以瞭解其流向，此外，需在容器包裝上標示「禁止用於食品」，以降低物流用的可能。

註：連結中使用的馬拉松前驅物是順丁烯二酸二乙酯，其可由丁烯二酸酐製備，故在此我仍稱順丁烯二酸酐是馬拉松的前驅物。

參考資料：

1. Major Differences－Difference between Japonica and Indica rice
2. Food-info.net－Starch
3. 維基百科－Modified starch
4. 科學月刊－認識順丁烯二酸
5. 上下游－從工廠到餐桌：順丁烯二酸的上下游之旅
6. Diels, O.; Alder, K. (1928). “Synthesen in der hydroaromatischen Reihe, I”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 460: 98–122.

本文由行政院環境保護署毒物及化學物質局委託，泛科學企劃執行

文／陳衍達 │ 自由寫手

在本文上篇，我們提到了珍珠的原料順丁烯二酸，以及它的糊化作用、口感 Q 彈的秘密；在下篇裡，則要更進一步，帶大家起來看看它的水解產物「順丁烯二酸酐」。

恐慌的源頭：毒性

讓我們從 2013 年發生的順丁烯二酸（酐）化製澱粉事件、或稱毒澱粉事件開始談起。事實上，因為順丁烯二酸不是食品用料，所以欲添加這種成分的製造商只能從化工原料供應商進料。這麼做的第一個問題是，因為化工原料不是給人吃的，所以對雜質、副產物的安全衛生要求較低；第二則是順丁烯二酸本身的毒性。以現有的文獻來看，它的「急毒性」很小，且沒有有研究能指出其致癌性，不過部分動物實驗指出它對腎臟可能會造成傷害。

拉出國際標準來看，歐盟和美國都有針對順丁烯二酸及順丁烯二酸酐訂出成人每公斤體重的每日耐受量（Tolerable Daily Intake，TDI，也就是一天吃進多少是可以接受的範圍），分別是 0.5 毫克以及 0.1 毫克。

如果用當時衛生署在 2013 年 5 月 13 日首度公布的黑輪檢驗結果最高濃度 494 ppm 來算，一個體重 60 公斤的成人在兩種標準下的每日耐受量分別是 30 毫克以及 6 毫克；也就是說，一天只要分別食入 61 克或是 13 克的該產品便會超標。不過，TDI 預設的標準是「每天」攝入的物質量，雖然這個事件波及的範圍甚廣（板條、肉圓、黑輪、粉圓、豆花、粉粿、芋圓及地瓜圓），只要不是天天吃，基本上不會有太大的健康疑慮喔！

國家環境毒物研究中心也因應此事件，彙整出一份「順丁烯二酸與酸酐技術性資料評估報告」，內容相當完整，提供給想更深入了解的人參考。

違法疑慮：食品添加物使用範圍及限量暨規格標準

由於澱粉經化學處理的程序可能會有殘留非食用性或不適合食用的物質，修飾澱粉（法規上稱之「化製澱粉」）不一定都能用在食品上，各國對修飾澱粉的使用範圍更是有所規範。

在臺灣，食品添加物皆為正面表列（也就是列出可以使用的才能用），而順丁烯二酸並不包含在 2013 年公布的「食品添加物使用範圍及限量暨規格標準」中的 21 項准用之食用化製澱粉品項裡面（編按：檔案下載後將副檔名改為 .doc 即可開啟），因此，在食品中使用順丁烯二酸化製澱粉是違法的。然而，法令的約束力往往鞭長莫及，部分廠商基於提升產品性能的需求，仍可能知法犯法。而在長長的供應鏈中，食藥局（現食藥署）並沒辦法管制到原本就不該出現在食品中，原先並無明確管轄單位的的順丁烯二酸，造成「順丁烯二酸（酐）化製澱粉」的使用範圍，幾乎是全國淪陷。

順丁烯二酸（酐）化製澱粉事件對臺灣社會造成相當大的衝擊，雖然帶來一定程度的恐慌，卻也促成懸宕已久的《食品衛生管理法》修正草案迅速完成修法，對後續的衛生署改制、《毒性物質管理法》修法以及「食品業者登錄辦法」的訂定也都發揮了催化劑的效果。當然沒有人希望食安事件發生，然而換個角度想，人們若能在恐慌之餘痛定思痛，或許也能讓臺灣的食安體系建置得越來越完整。

好的，介紹到這裡也差不多進入尾聲了。在這兩篇文章中，我們分析了順丁烯二酸如何讓珍珠 Q 彈得更久，也提到這個物質的毒性疑慮，介紹了順丁烯二酸酐的應用和小歷史，並簡述順丁烯二酸（酐）化製澱粉事件的影響，希望大家閱讀完後，也能更了解這兩項物質！

編按：順丁烯二酸酐現已依毒性化學物質列管為第四類毒化物，無論製造、輸入、使用、販賣等，都需申請核可才可以運作，而且必須定期申報運作情形，透過上述核可及申報制度，可以瞭解其流向，此外，需在容器包裝上標示「禁止用於食品」，以降低物流用的可能。

參考資料：

1. 國家環境毒物研究中心－順丁烯二酸與酸酐技術性資料評估報告
2. 環境資訊中心－懶人包：2013年順丁烯二酸（毒澱粉）事件（上） （下）

延伸閱讀：

1. 誰是毒澱粉專家？（1）談順丁烯二酸酐
2. 誰是毒澱粉專家？（2）再談順丁烯二酸事件
3. 食品添加劑的恐懼與理性之戰
4. 哪一年才是食安元年？

本文由行政院環境保護署毒物及化學物質局委託，泛科學企劃執行

文／陳衍達 │ 自由寫手

從早期的泡沫紅茶，到現今的珍珠奶茶與各式新奇飲品，「手搖飲料」絕對是臺灣庶民文化重要的一環，你總可以在轉角處找到一家飲料店，甚至輸出至世界各地，讓人旅遊或留學時遇見了有種他鄉遇故知的感動。然而近年來，濃縮果汁混摻塑化劑（2011 年）、毒澱粉（2013 年）和茶葉農藥殘留（2015 年）等食安事件，讓手搖飲料蒙上了陰影；其中，佔有靈魂地位的珍珠和波霸被捲入的「順丁烯二酸（酐）化製澱粉」事件，就讓從小愛喝波霸烏龍茶的筆者傷透了心Q。

不過，不肖業者為何要在食品中違法添加這種物質呢？它會在風味與健康上造成什麼影響？我們將分成上下兩篇文章，為大家介紹順丁烯二酸和順丁烯二酸酐。

長很像，用途卻大不同的兄弟檔

順丁烯二酸又稱馬來酸，是可以解離出兩個質子的有機酸，它的骨架由四個碳原子串接而成，中間兩個碳以雙鍵連接。在工業上有時會被用作甲酯類黏著劑的增黏劑，或和一些藥物結合增加其穩定性。順丁烯二酸的脫水產物 「順丁烯二酸酐」則可以用作聚酯樹脂以及農藥馬拉松（malathion，註）等物質的前驅物。西元 1928 年，德國化學家 Otto Diels 和 Kurt Alder 發現了Diels-Alder反應，當時使用的反應物就是順丁烯二酸酐以及環戊二烯，而後他們也在 1950 年因此獲得諾貝爾化學獎。

珍珠 Q 彈的秘密

手搖飲料中的「珍珠」多半以樹薯粉（tapioca）為主要原料製成，在沸水中滾一陣子，會產生糊化反應（gelatinization），對水分的通透性變高、吸水膨脹，變得柔軟，和米粒煮熟會變軟的原理很像。人體每日所需的熱量主要由碳水化合物（醣類）提供，而這些碳水化合物主要以澱粉的形式被我們吃進去。澱粉是把數百到數千個葡萄糖單體串在一起的長鏈醣類，如果串起來的結構是線性沒有分岔，我們稱它為直鏈澱粉；而有的澱粉會有許多分岔，成為所謂的支鏈澱粉。

這個結構上的差異會造成食物口感上的不同：直鏈澱粉含量高的食品口感偏硬，且經烹煮後仍粒粒分明；支鏈澱粉較多的煮過後則比較軟、黏而有彈性，像是臺灣主流的粳米（蓬萊米、糯米等，支鏈澱粉約佔 80-100%）和東南亞的秈米（泰國香米、印度香米等，支鏈澱粉約佔 69-77%）相比，前者因為支鏈澱粉比例較高，所以吃起來比較軟，煮太久還可能黏在一起。樹薯（cassava）的支鏈澱粉含量和粳米差不多。起鍋後，通常會用冰水或冷水冰鎮，使珍珠表面的澱粉稍微結晶（也就是變硬），塑造出具有彈性嚼勁的口感。

不過，很多人大概都有過一個經驗：珍珠在飲料裡泡了一陣子，變得軟爛、失去彈性；若放入冰箱保存，又會變硬不好吃。前者正是因為糊化反應，雖然在冰水中發生得比較緩慢，但時間久了還是會明顯感受到口感變軟爛；後者類似冰鎮珍珠的原理，澱粉在低溫下會慢慢「結晶」，把分子間部份的水分擠出去而變得紮實，在口感上就會變得較硬而脆。

為了解決這個問題……

修飾澱粉登場了！

人們會根據不同的目的，對澱粉做出不同的化學處理，例如加酸或澱粉酶製造糊精，或是修飾上醋酸根加速產品的吸水速度，而這樣調整過的原料，我們稱之為修飾澱粉。以「珍珠糊掉事件」為例，原本製作珍珠時應用的結晶和糊化反應裡，主角只有澱粉和水，它們的結合和分離只靠氫鍵，很容易受溫度影響；但是商人們找到另一種物質 ── 順丁烯二酸（或稱馬來酸，maleic acid），它的結構上有兩個羧基（-COOH），可以和澱粉上面的羥基（-OH）進行交聯聚合反應，形成較不易因為溫度變化而接上或斷裂的共價鍵。鍵結能讓澱粉分子們保持在一定的距離內，不能順利結晶變硬，卻也不會因為泡水太久而糊掉。

讓我們再次回到分子式，順丁烯二酸有兩個羧基，經過脫水縮合之後就變成了順丁烯二酸酐。在和澱粉進行交聯聚合反應時，水中存在的以順丁烯二酸佔絕大多數，但廠商進料的時候大多是進順丁烯二酸酐，這是因為順丁烯二酸酐的應用遠比順丁烯二酸多，所以產量比較大，而且加到水裡之後也能自動水解成能進行反應的順丁烯二酸。

到現在為止可能還有點複雜，讓我們用上面這張圖來複習一下吧！

（1）這是一顆還沒煮熟的粉圓。（2）放大來看，其實上面有很多澱粉分子，（3）再拉進一點會發現它是一個個葡萄糖用共價鍵串起來的，各個支鏈之間會有一定程度的（4）氫鍵和凡得瓦力（這裡不顯示），其中氫鍵受溫度影響很大，熱的時候比較不穩定，冷的時候吸引力比較強。

（5）在沸水中滾一陣子後，支鏈間的氫鍵變弱，原本結構較為緊密的澱粉分子鬆開，讓外界的水分子有機可乘鑽到中間的空洞，是為糊化反應，（6）然後它會膨脹。冷卻的時候因為水分子也可以和澱粉上的羥基形成氫鍵，所以就卡在裡面了。煮透之後冰鎮一下下，表面的分子間及分子內氫鍵變強，珍珠變得較有彈性。

（7）如果泡在飲料裡太久，水分子還是有機會塞進澱粉支鏈間的空洞，讓珍珠變得ㄋㄨㄚˇㄋㄨㄚˊ。（8）如果冰進冰箱，澱粉分子會慢慢擠出水分變回原本較緊密的結構，變得稍微硬而脆。（9）如果加入順丁烯二酸，它有兩個反應位，像螃蟹一樣。（10）會和澱粉分子產生交聯聚合反應再澱粉支鏈間架橋撐住，讓它不會太鬆散或者太緊密，這樣一來，珍珠就能青春永駐了。

更棒的是，這項改良除了對珍珠愛好者與製造者們來說是天大的好消息，還能夠推廣至所有有「Q 彈需求」的製品，包括肉圓、粄條等等。超厲害的功能加上諾貝爾獎加持，順丁烯二酸和它的脫水好夥伴簡直好棒棒。感謝吧！讚美吧！讓我們歡欣鼓舞的慶祝吧！但是，想是這麼想，我們還是得稍微踩個煞車，環顧一下所有現實面的問題……

什麼問題呢？讓我們在下篇繼續說吧！ –> 毒澱粉，這就是所謂Q彈的代價？（下）

編按：順丁烯二酸現已依毒性化學物質列管為第四類毒化物，無論製造、輸入、使用、販賣等，都需申請核可才可以運作，而且必須定期申報運作情形，透過上述核可及申報制度，可以瞭解其流向，此外，需在容器包裝上標示「禁止用於食品」，以降低物流用的可能。

註：連結中使用的馬拉松前驅物是順丁烯二酸二乙酯，其可由丁烯二酸酐製備，故在此我仍稱順丁烯二酸酐是馬拉松的前驅物。

參考資料：

1. Major Differences－Difference between Japonica and Indica rice
2. Food-info.net－Starch
3. 維基百科－Modified starch
4. 科學月刊－認識順丁烯二酸
5. 上下游－從工廠到餐桌：順丁烯二酸的上下游之旅
6. Diels, O.; Alder, K. (1928). “Synthesen in der hydroaromatischen Reihe, I”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 460: 98–122.