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渾身是勁:電池的前世今生與未來

果殼網_96
・2015/08/18 ・4109字 ・閱讀時間約 8 分鐘 ・SR值 556 ・八年級

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六種最常見的電池型號。Source: Hohum

作者/chenwei

近日,美國史丹佛大學的戴宏杰研究組在《自然》發表論文,宣布研發出充電極快、壽命超長的鋁離子電池,引起了廣泛關注。比起耳熟能詳的「鋰電池」,人們對鋁離子電池的感覺要陌生得多。為什麼要研發這樣的新電池?這還得從充電電池的發展說起。

初中時,我有一部黃色的隨身聽。我給它準備了3對充電電池輪番上陣,這樣,當周杰倫的聲音突然變得緩慢時,我知道總有電池可以更換。後來,我有了MP3和手機,就漸漸不再聽隨身聽了,需要經常充電的,也從圓柱形的5號電池換成了扁扁的鋰電池。在我看來,世上無法逃避的事情,除了死亡和繳稅,還有給電池充電。

不是每一種電池都叫可充電電池

電池是生活中再常見不過的物品了。它進入人類世界已有200年的歷史。早在1800年,義大利科學家亞歷山卓·伏打(Alessandro Volta)就發明了「伏打電堆」(Voltaic piles)。伏打電堆由很多個單元堆疊而成,每個單元都有一塊銅板和一塊鋅板,中間由一塊浸有鹽水的布隔開。時至今日,生活中常見的鹼性電池、鉛酸電池、鋰電池等電池,都與古老的伏打電堆共享著同樣的工作原理:通過氧化還原反應將自己儲存的化學能轉化為電能。

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描繪伏特(左)向拿破崙(右)展示伏打電堆的畫作。圖片來源:66south.com

這一看似神奇的過程其實並不複雜。一塊電池主要由正極、負極和電解液三部分組成。當電池與外電路聯通時,負極一端就開始發生氧化反應,釋放出電子;正極一端則發生還原反應,正好需要補充電子。由於電解液將兩極隔開,只允許離子流動,不允許電子流動,於是電子通過外電路從負極流向正極,形成電流做功,化學能也藉此轉化成了電能。

原電池示意圖。陽極(Anode)與陰極(Cathode)與外電路連接,浸泡在電解液中,電池運作時,電流從陰極流向陽極。因此,此處的陽極和負極是同一電極,陰極與正極是同一電極。圖片來源:Arumugam Manthiram, Smart Battery MaterialsIn, CRC Press, 2009, pp. 8.
原電池示意圖。陽極(Anode)與陰極(Cathode)與外電路連接,浸泡在電解液中,電池運作時,電流從陰極流向陽極。因此,此處的陽極和負極是同一電極,陰極與正極是同一電極。圖片來源:Arumugam Manthiram, Smart Battery MaterialsIn, CRC Press, 2009, pp. 8.

但如果用一次性電池為隨身聽供電,那麼一張專輯才放幾遍,電池就該扔了。一次性電池的電化學反應是不可逆的,也就是說,化學能轉化為電能的旅程只能一條路走到黑,電量用盡,電池也沒用了。能不能來一種可以重複使用的電池?

這種「得寸進尺」的需求,最終促成了世界上最早的可充電電池——鉛酸電池的誕生。它由法國物理學家加斯頓·普蘭特(Gaston Planté)於1859年發明。可充電電池採用的是可逆的電化學反應,只要施加外電壓,改變電子流動的方向(從正極流向負極),電池兩極就會發生與放電時方向相反的化學反應,彷彿「返老還童」,最終重新充滿電力。

這項發明影響之深遠令人不服不行——時至今日,人們在啟動汽車引擎時使用的蓄電池(俗稱電瓶)依然是鉛酸電池。鉛酸電池的負極與正極分別採用海綿鉛及二氧化鉛,電解液使用稀硫酸。它可以提供很大的電流,價錢也不貴,但就是體積太大了些。

普蘭特和他發明的鉛酸電池。圖片來源:bb-batteryasia.com
普蘭特和他發明的鉛酸電池。圖片來源:bb-batteryasia.com

鉛酸電池做不到面面俱到?沒關係,後面還有一堆科學家躍躍欲試呢。此後,研究者們又不斷探索,發明出採用其他化學反應的充電電池,如鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰電池。它們能量密度更大,體積更小,可以用於為各類小型電子設備提供電能。

青出於藍的鋰離子電池

之前說到,電池工作時,電子通過外電路從負極流向正極。與此同時,相同電荷量的正離子則在電池內部從負極向正極流動。早期的電池都使用諸如稀硫酸這樣的以水為溶劑的電解液。在這種情況下,電池內肩負維持電荷平衡任務的是氫離子。然而,使用水系電解液的電池,最多能達到的工作電壓也不過2伏特左右。如果我們想要獲得更高的電壓,輸出更大功率,就要使用不含水的電解液,找到替代氫離子的正離子。

查看元素週期表,最佳的候選者落在了鋰離子身上:作為3號元素,鋰的原子量只有6.9;它既輕又小,比其他大的離子更容易在電解液中移動,可謂不二之選。確定了鋰離子,接下來的任務,就是找到可以與之發生可逆反應的電極材料了。到20世紀70年代,美國化學家史丹利·惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)在埃克森(Exxon)工作時率先發明了鋰離子電池。經過多年改良,商業化的可充電鋰離子電池在20世紀90年代初在日本推出。

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史丹利·惠廷厄姆目前仍是下一代鋰電池設計的​​重要研發者。圖片來源:binghamton.edu

鋰離子電池的負極使用石墨,正極使用鈷酸鋰,電解液則使用含有鋰鹽(如六氟磷酸鋰)的有機溶劑。放電時,嵌在石墨負極中的鋰被氧化、進入電解液,跑到正極嵌入到氧化鈷的晶格間隙中形成鈷酸鋰;充電時,鋰則從鈷酸鋰中脫嵌,溜回石墨中,如此循環往復。這樣的電池,工作電壓可達到3.7伏特以上,能量密度大大提高。

但所謂「金無足赤,人無完人」,儘管鋰離子電池大獲成功,也免不了還有缺點——比如價格較高,容量流失,以及最嚴重的安全性不高的問題。鋰離子電池電解液使用的有機溶劑十分易燃,雖然我們可以通過加入添加劑和改進電池設計來提高電池的穩定性,卻終究不是長久之計。

厚望加身的離子電池

原理上,我們只要用另一種X離子來替代鋰離子,並找到與之匹配的電極和電解液,就可以得到「X離子電池」。在眾多「X」的候選者中,鋁算是優勢比較明顯的:它的價格比鋰更低,化學性質也更穩定,而且在反應時,每個鋁原子可以釋放3個電子,似乎是個不錯的選擇。

然而,研發鋁離子電池的道路並不順利。最大的困難在於找到合適的正極材料和電解液。在以往的研究中,正極材料往往會在充放電過程中發生不可逆的結構破壞,能有效參與反應的部分因而越來越少。最終,電池容量迅速下降,使用壽命只有幾十個循環——這顯然不能滿足人們的需求。

在研究者們鍥而不捨的努力之下,上月,鋁離子電池終於迎來了大突破。史丹佛大學化學系的戴宏杰教授在《自然》發文宣布,他的研究小組成功製造出了超長壽命的鋁離子電池。

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戴宏杰(右)和文章的共同第一作者之一龔明(左)圖片來源: Mark Shwartz/Stanford Precourt Institute for Energy

這種電池選用鋁金屬作為負極,正極則是一種三維結構的泡沫石墨。秘製電解液由有機鹽[EMIm]Cl(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride)和AlCl3按一定比例混合製成的離子液體。負責在電解液中轉移電荷的離子是AlCl4。電池放電時,鋁負極被氧化生成Al2Cl7,同時釋放電子;本來嵌入在泡沫石墨正極孔隙中的AlCl4則脫嵌進入電解液。充電時,電解液中的AlCl則重新嵌入到泡沫石墨孔隙當中。因為AlCl離子的體積較大,因此找到一種可以允許它快速嵌入/脫嵌的的正極材料頗為關鍵。研究人員巧妙地製備了泡沫石墨——它內部充滿空隙,表面積很大,讓AlCl離子可以快速自由地進出。

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以泡沫鎳為模板,研究者先用化學氣相沉積法在它的表面沉積上石墨,再覆蓋上一層聚合物PMMA;接著用相應溶劑將泡沫鎳和PMMA相繼溶解,得到三維結構的泡沫石墨。用普通非泡沫熱解石墨做正極的話,鋁離子電池的充放電速率只有使用泡沫石墨時的75分之一。圖片來源:參考文獻[1]

在經過驚人的7500次充放電循環後,這些鋁離子電池的容量幾乎沒有損失,工作電壓也穩定在2伏特左右。除了​​壽命長,這種鋁離子電池功率密度也很高(3000W·kg–1),可以在一分鐘內充滿電。此外,它們柔性極好,可以隨意彎曲;安全性能也超棒,哪怕用電鑽將它鑽穿,也不會影響它正常工作。

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鋰離子電池被戳開一個洞很可能帶來嚴重的後果,但用鑽頭(Drill)鑽穿戴宏杰研究組的鋁離子電池,電池依然能正常工作。圖片來源:stanford.edu

取而代之?

說了這麼多優點,這樣的鋁離子充電電池什麼時候能走進我們的生活?

恐怕還早得很。

目前,它的工作電壓只有鋰離子電池的一半,能量密度也只有40 Wh·kg –1,與鉛酸電池相當,還不到鋰離子電池的三分之一,所以大家應該還沒法在智能手機、筆記本電腦或電動汽車裡看到它。除了​​性能的提高還潛力很大之外,這些鋁離子電池的生產成本也有待降低——它的電解液使用離子液體,價格較高;用於製備泡沫石墨正極的化學氣相沉積法也不便宜、是很難投入大規模生產的工藝。要達到「物美價廉」,研究者們還有很長的路要走。

但不管怎樣,鋁離子電池在使用壽命、功率密度和安全性方面的性能依然優越,如果未來可以降低生產成本,它們將會十分適合用於在對能量密度要求不高的地方發揮作用。比如在電網儲能係統中,它們能為太陽能和風能等可再生能源儲能,還能作為家用大型電池,為電動車充電,或是在停電時為電器供電。

一旦科學家能夠研發出比泡沫石墨更好的正極材料,進一步提高鋁離子電池的工作電壓,它的用途將更加廣泛。隨身聽走了,MP3也快走了,科技產品一代又一代地從我們的生活中出現又淘汰,電池和研究電池的人卻一直還在。之後還會有怎樣的電池驚艷我們的生活?給裝備充好電,拭目以待吧。

參考文獻:

  1. Lin, Meng-Chang, et al. An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery.Nature (2015).
  2. Nagaura, T. & Tozawa, K. Lithium ion rechargeable battery. Prog. Batteries Solar Cells 9, 209 (1990).
  3. Wessells, et al. Investigations of the Electrochemical Stability of Aqueous Electrolytes for Lithium Battery Applications. Electrochemical and Solid-State Letters 13, no. 5 (May 1, 2010): A59–61.
  4. Chen, Z. et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition. Nature Mater. 10, 424–428 (2011)

 

本文轉載自果殼網

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鳥苷三磷酸 (PanSci Promo)_96
・2022/11/01 ・2113字 ・閱讀時間約 4 分鐘

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蠶繭電池是綠能的未來?!
胡中行_96
・2022/08/25 ・2454字 ・閱讀時間約 5 分鐘

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一襲華美的傳統印度紗麗,在燈光下反射出璀璨的光芒。仔細收縫的布邊,附了一只小標籤,上頭繡著飛蛾般的圖樣。那是印度絲綢標誌組織,授予的真絲證明。[1] 買衣服看布料成份,天經地義。不過,如果有一天市面上販售蠶繭電池,廠商是否也會標榜百分之百純天然蠶絲? 2022 年 8 月的《科學報告》期刊上,二名印度學者詳細解說他們攜手打造蠶繭電池的流程,以及背後的科學原理。[2]

將來蠶繭電池廠商,也可以申請印度絲綢組織的真絲證明嗎?圖/Satish Krishnamurthy on Flickr(CC BY 2.0

蠶繭電池的製作

首先,他們弄來一些印度當地家蠶(Bombyx mori)的繭,攤在陽光下曝曬,以確保裡面沒有活著的蛹。吹掉灰塵後,再把蠶繭儲存在木櫃子裡備用。接著,於 25 毫升的再蒸餾水中,加入 12.5 公克的食鹽(NaCl),然後把蠶繭丟進去浸泡 24 小時。另外,也用雷同的方法,準備分別泡了再蒸餾水和氯化鉀(KCl)水溶液的兩個組別。[2]

(a)每個蠶繭都被切成兩份,做一顆蠶繭電池需要 8 份。[2]

(b)切好的蠶繭內面緊實地套住鋁片;外頭則綑上銅線。鋁是負極;銅為正極。[2]

(c)將組裝好的 8 份蠶繭串起來,放在吹風機和圓底瓶之間。上頭吹熱風;下面供應水蒸氣。[2]

(圖/參考資料 2,Figure 2)

經過一番測試之後,研究團隊最滿意食鹽水這組的結果,決定再做一個進階版的裝置:他們將蠶繭電池放在熱水壺的壺嘴,並接上 LED 燈泡。熱水大滾,水壺裡冒出來的蒸氣觸發蠶繭電池,燈泡就會發光,像下面影片中看到的模樣。[2] (畫面長寬比例差距過大,建議開全螢幕較方便觀賞。)

安裝了蠶繭電池和 LED 燈的熱水壺。來源:參考資料 2,Supplementary Video S1

蠶繭電池的原理

(a)蠶繭是一層內外結構不對稱的絲質薄膜。圖中黃色代表內面;褐色則為外側。[2]

(圖/參考資料 2,Figure 9a)

(b)此為蠶繭薄膜切面的局部放大圖。由內(黃色)而外(褐色),蠶繭上面細孔通道的尺寸逐漸變大。[2]這個結構平時的功能,是令水分子和二氧化碳得以快速地排出,但卻只能緩慢地滲入。前者確保蠶繭幾乎防水;後者則避免類溫室效應的發生。[3]

(圖/參考資料 2,Figure 9b)

(c)圓底瓶供應的水蒸氣,被困在細孔通道中。當吹風機為蠶繭加熱,水分子與蠶繭蛋白作用,H3O+ 等電荷載體應運而生。它們會因為通道內外寬窄帶來的水壓不對等,而朝單一方向運動。[2][註]

(圖/參考資料 2,Figure 9c)

(d)鋁和銅基於電負度(electronegativity)不同,也就是吸引電子的能力有所差異,更加劇了方向性移動的效果。[2, 4] 另外,食鹽水能增加電荷載體的濃度,促進蠶繭電池導電的效能。[2]

(圖/參考資料 2,Figure 9d)

吹風機的熱風與圓底瓶的水蒸氣,讓水分子迅速穿過蠶繭的細孔通道,也就是快速充電的意思。[2] 這個乾溼無限循環的靈感,源自蠶繭所處的自然環境。蠶繭通常吊在樹上,樹葉會給它滋潤的水氣,但陽光又導致水份蒸散,二者不斷改變溫度與濕度。然而,當蠶繭被放在攝氏 5 和 50 度的環境下,裏頭還能分別維持 25 與 34 度。[3] 在調節溫度的過程中,從溫差產生電能,便是熱電效應(thermoelectric effect)的展現。[2, 5] 當溫溼度都極高,充飽電的蠶繭就會用類似腦波的信號,通知蛾該退房了。[2, 3] 這也就是蛻變的現象,具有季節性的原因。[3]

(蠶的一生。圖/Internet Archive Book Images on Flickr(Public Domain))

蠶繭綠電建築

蠶繭電池製作起來雖然事倍功半,但是研究團隊寄予它極高的期望。充電靠水蒸氣;導電用食鹽,二者都是地球上容易採集的資源。因此,他們認為蠶繭電池的前景,必然優於目前市售的儲電或發電裝置。是不是純天然蠶絲不要緊,重點是希望未來能夠人工模仿蠶繭的結構,以生態友善的方式,建造會自體發電的生物聚合建築。如此一來,就能輕易滿足偏遠地區、戰略要地以及其他地方的用電需求。[2]

  

備註

原文專業的說法是,內外寬窄不對稱的細孔通道中,水壓梯度會導致電位差,進而使電荷載體出現方向性的運動。

參考資料

  1. Silk Mark – A Quality Assurance label (Silk Mark Organisation of India, 2017)
  2. Jangir H & Das M. (2022) ‘Designing water vapor fuelled brine-silk cocoon protein bio-battery for a self-lighting kettle and water-vapor panels’. Scientific Reports, 12, 13999.
  3. Tulachan B, Srivastava S, Kusurkar T, et al. (2016) ‘The role of photo-electric properties of silk cocoon membrane in pupal metamorphosis: A natural solar cell’. Scientific Reports, 6, 21915.
  4. 電負度(國立臺灣大學 科學Online,2010)
  5. Chandler DL. (2010) ‘Explained: Thermoelectricity’. Massachusetts Institute of Technology.
胡中行_96
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曾任澳洲臨床試驗研究護理師,以及臺、澳劇場工作者。 西澳大學護理碩士、國立台北藝術大學戲劇學士(主修編劇)。邀稿請洽臉書「荒誕遊牧」,謝謝。

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新好材料鈣鈦礦,改造太陽能電池
科技大觀園_96
・2021/06/17 ・2345字 ・閱讀時間約 4 分鐘

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隨著現代科技的發展,人類對能源的需求也逐漸增加,因此科學家一直努力尋找著合適的替代能源。其中最受矚目的能源之一,莫過於取之不盡、用之不竭的太陽能,因此科學家也一直想研發出理想的太陽能電池,能夠把太陽的能量盡可能的轉化為電能,並且長時間儲存起來。

一直以來,太陽能電池的材料都以最常使用的半導體材料——矽晶為主,然而自 2009 年開始,一種特殊的有機金屬鹵化物材料「鈣鈦礦」引起了科學家的注意。「鈣鈦礦」原本是指鈣與鈦的氧化物 CaTiO3(結構可表示為 ABX3),因為有機金屬鹵化物的結構與鈣鈦礦 ABX3 同類型,所以統稱為鈣鈦礦(見圖 1)。太陽能電池用的鈣鈦礦,吸收光的效率很高,吸收光子後,可以很快地分離成電子與電洞,傳送到電極而產生電流。這樣的高效率讓科學家想到,何不用鈣鈦礦來製作太陽能電池呢?

圖 1、鈣鈦礦晶體結構示意圖。用做太陽能電池的鈣鈦礦通常為有機金屬鹵化物。(圖/林唯芳、王彥錡)

臺灣大學材料科學與工程學系教授林唯芳的研究領域一直以高分子材料為主,也研究過以有機材料來製作太陽能電池。鈣鈦礦的出現,很快就吸引了林唯芳的眼球。「鈣鈦礦這種材料簡直不得了。」談起鈣鈦礦,林唯芳透露著興奮的心情,因為和傳統的矽晶相比,以鈣鈦礦製作太陽能電池的製程簡單太多了!

製作太陽能電池,竟和刷油漆一樣簡單

首先,以矽晶做為材料時,為了減低晶格裡的缺陷數量,必須經過約 900℃ 的高溫長時間處理,然後再以半導體高真空高溫製程製作成二極體太陽能電池,工序繁瑣嚴苛。但鈣鈦礦太陽能電池是以溶液塗佈薄膜的形式來製作,所以不需這麼高溫,也不需要真空環境,只要在一般環境裡就可以製作。 

鈣鈦礦太陽能電池的結構如圖 2,在製造時,每一層都只需要簡單的塗佈,再以紅外線快速烘乾長晶[註1]即可,烘乾需要的時間甚至不到一分鐘。林唯芳形容:「整個過程就像刷油漆一樣簡單。」而因為鈣鈦礦太陽能電池的製作就像刷油漆一樣,因此比起矽晶,鈣鈦礦更容易做出大面積的太陽能電池,甚至是塗佈在各種基材上,做出可撓曲、各種色彩的太陽能電池,應用更加廣泛。

圖2、鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖。(圖/林唯芳、王彥錡)

不過林唯芳也說,目前鈣鈦礦和矽晶相比,使用壽命短了許多,矽晶太陽能電池一般認為具有 30 年左右的壽命,但鈣鈦礦的結構大約只能維持 10 年。這是因為鈣鈦礦的晶體結構中,ABX3 各成分之間只是單純的彼此堆疊及配位鍵[註2] ,並非以共價鍵結合,鍵結不夠強的情況下,容易受到破壞。林唯芳的團隊也嘗試著用加入不同離子的方式,增加鈣鈦礦的穩定度,延長使用壽命。

鈣鈦礦與矽晶的合作無間

林唯芳強調:「我們對太陽能電池的期許,除了大面積、長壽命外,更重要的是高轉換效率。」這幾年來,在林唯芳團隊及全世界科學家的努力下,鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經追上矽晶太陽能電池,約在 20-25% 左右。不過,鈣鈦礦和矽晶並不是對立的角色,包括林唯芳在內的許多科學家,都正在嘗試讓這兩種材料「合作」——他們將鈣鈦礦與矽晶疊起來,達到更高的光電轉換效率!

鈣鈦礦與矽晶的比較表。(圖/何庭劭繪)

這是因為鈣鈦礦能吸收轉換的光波段和矽晶不同,鈣鈦礦主要吸收較高能量的短波波段,矽晶則以較低能量的長波波段為主,所以若讓太陽光先後穿透鈣鈦礦太陽能電池與矽晶太陽能電池,就能更有效率的利用太陽光裡各種不同波段的光。

在疊層的做法上,有些研究團隊是在製作太陽能電池時,改變製程,設法將矽晶與鈣鈦礦疊層。不過林唯芳和聯合再生能源公司合作,將兩種太陽能電池獨立製作,只是將鈣鈦礦太陽能電池的電極轉換成可透光的材料,然後直接機械式的疊起。林唯芳解釋:「這樣做的好處在於可以維持現有的矽晶太陽能電池的製程,再加上簡單的鈣鈦礦太陽能電池製程,在現階段的技術上是最有商機的。而且現在鈣鈦礦太陽能電池還是比較容易損壞,如果它先損壞了,我們可以只要替換新的鈣鈦礦太陽能電池上去就好。」

圖 3、鈣鈦礦太陽能電池與矽晶太陽能電池疊層,可以增加光電轉換效率。(圖/林唯芳、吳庭慈)

談起這幾年鈣鈦礦的興起,林唯芳認為這是非常有希望的一種材料!在這幾年的積極努力下,林唯芳不但在鈣鈦礦太陽能電池的研究上有進展,還為技術的產業化努力,鼓勵畢業同學廖學中與許哲溥,創立前創科技公司,專精於鈣鈦礦太陽能電池材料的製造和生產,並和臺大機械系的黃秉鈞教授、億尚精密機械公司合作,共同研發了專門塗佈製作鈣鈦礦太陽能電池的機器(如圖 4)。另外也和生產矽晶太陽能電池的聯合再生公司合作,發展大面積高效率層疊太陽能電池,形成了上中下游完全自主整合的一條鞭生產鏈。

林唯芳說:「這對我們臺灣的產業界也帶來了貢獻,雖然我是做學術研究的,但能幫助到臺灣的產業,我也覺得很開心。」而鈣鈦礦這個「大自然的禮物」,將為太陽能以及人類生活帶來的改變,也值得我們期待。

圖 4、鈣鈦礦太陽能電池薄膜製造機。(圖/黃秉鈞)

備註

  1. 製作有結晶的鈣鈦礦薄膜。
  2. 配位鍵的鍵結能量比共價鍵低。 

科技大觀園_96
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