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公設化集合論的奧秘 (7)為何能比無限大還大?

翁 昌黎
・2014/12/17 ・2631字 ・閱讀時間約 5 分鐘 ・SR值 479 ・五年級

photo source:pixabay
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文 / 翁昌黎(《孔恩vs.波普》中文譯者)

「聞眾生界不可思議…聞法界不可思議… 聞虛空界不可思議」—大方廣佛華嚴經

如果沒有偉大而極富想像力的數學家康托,那我們迄今為止可能還以為無限大或無窮大就是最大的集合,而且它只有一種型態,就是從1、2、3、4、5一直往下數直到無窮無盡的龐大集合。但令人疑惑的是,所有自然數的集合既然都已經是無限大了,難道還能比它更大?不錯,康托在西元1874年不但找出這個更大的集合,而且還證明了它!

要理解這個比無限大還大的神奇之物,那就要請出ZF集合論的第7個公設—冪集合公設(Axiom of Power Set):

ZF7  X ∃Y ∀z  [z ∈ Y ∀ u (u∈z u X)]

這個公設看起來有點複雜,但我們如果引入一個關於子集合(subset)的定義就能讓問題簡化許多。以上句式中的 z X 的子集,寫成 zX ,它的定義是:∀ u (u∈z → u∈ X),恰好就是冪集合公設的後半部分。我們先按以上定義把冪集合公設改寫成比較簡單的形式:

ZF7 (1) X ∃Y ∀z  [z ∈ Y z X]

經過上面的簡化之後,冪集合公設的意思是:如果我們手頭上已經有某個 X 集合,那麼由 X 集合的所有子集合可以形成另一個新的集合 Y

這個公設讓我們又多了一個製造集合的方法,也就是把手頭上現成集合的子集合全部抓出來,將這些子集合作為元素來形成一個新集合,這就是ZF7所要做的事情。但我們還沒解釋什麼是子集合,根據定義,如果∀ u (u∈z → u∈ X)成立,也就是凡 z 的成員都是 X 的成員的話,那 z 就是 X 的子集合。

我們用個簡單的小集合作例子就容易明白了。假設有個包含1, 2, 3三個自然數的集合當作 X = {1, 2, 3} 。那 X 的子集合是甚麼? 首先 {1, 2, 3 } 是它自己的子集合。因為在這種情況下 z = X ,所以∀ u (u∈ X → u∈ X) 顯然成立,這就相當於說在 X 裡邊的元素必定在 X 裡邊一樣的廢話。進一步觀察發現,將 X= { 1, 2, 3 } 中的成員拿掉幾個,殘留的集合都是 X 的子集合,比如說 {1}、{1, 2}和 {2, 3}等都是。將這些子集合全部蒐集起來登記在 Y 底下所形成的集合就是 X 的冪集合。在以上 X= {1, 2, 3}的例子裡:

Y = { {1, 2, 3}, {1, 2}, {2, 3}, {1, 3}, {1}, {2}, {3}, {  } }

細心的讀者會發現裡面有個空集合,為了邏輯與數學上的嚴密性有必要解釋一下為什麼空集合也是 X 的子集合,但這麼重要的關鍵在許多數學課本裡卻提都不提。

剛剛談到 z X 的子集合是用∀u (u∈z → u∈ X) 來定義,那我們就把空集合 {  } 放到定義中看看符不符合子集合的規定。那就是要看 ∀ u (u∈{  } → u∈ {1, 2, 3})是否為真? 因為{  }中空空如也什麼都沒有,所以條件句u∈{  } → u∈ {1, 2, 3} 的前件u∈{  }對任何 u 來說都為假,因為不存在任何集合能滿足這個條件。因此根據實質涵蘊 → 的定義,前件為假則整個條件句為真,所以∀ u  (u∈ {  } → u∈ {1, 2, 3}) 為真。既然空集合滿足子集合成立的條件,所以我們可以安心地將其納入冪集合的成員裡頭。

好了,現在我們有了製造冪集合的方法,但要它有何用呢? 它有什麼神妙之處? 粗略觀察可以發現冪集合的成員數比原來集合的成員數還多一些,X 集合有3個成員而它的羃集合 Y 有8個成員。那麼如果我們拿剛剛被無限公設所承認的,包含所有自然數的集合來製造冪集合的話會發生什麼事呢?

在有限集合的情況下,冪集合 Y 的成員數鐵定比原來集合 X 的成員數還多。直覺似乎告訴我們既然所有自然數所形成的集合其成員數量已經是無限大那麼它的冪集合成員數量頂多也是無限大,因為不可能有比無限大更大的數量了。照理說兩者的成員數目應該一樣多才對,照這麼說的話那麼ZF7並沒有提供比ZF6更新鮮的東西。

但在羅素詭論的歷史教訓下,我們在數學領域還是對直覺適度存疑比較妥當。還是按照這個假設來做個實驗,看看 X 集合的冪集合 Y 所擁有的成員數目是否跟 X 集合一樣多。方法是這樣的:假設 Y 的成員和自然數的無限集合一樣多,那它的每個成員必然可以跟自然數對上號,那表示我們可以把它們 ( X 所有的子集合) 用S1, S2, S3,…, Sn,… 來編號排列,其中每個Sk (k=1, 2, 3…)都是 X 的子集合。可以用下表來說明:

未命名

現在來解釋一下這個表的意義。因為我們是把整個自然數集合拿來選取子集合,所以凡是被選進某個子集合的自然數就打上1,沒選上的就打 0,這樣每個子集合就可以用由 0, 1所形成的無窮序列來表示,每個序列都被標上序號。我們發現將這個子集合序列的對角線連起來會形成一個獨特的0, 1串列,比如在我們以上的例子裡,對角線串列是用紅色數目字表示的 001000101 …。我們利用這個串列來做個改裝,將其中凡是出現 0 的地方都改成1,凡是出現1的地方都改成 0,這樣就得到一個新的串列(上表藍字部分)S = 110111010…。

這個串列S有一個奇妙的特性,那就是它居然不落在無窮序列 Sk(k=1, 2, 3…  ) 裡面!為什麼呢? 仔細觀看S的變化可以發現它的第一個數字與S1 不同,所以S不是S1第二個數字與S2 不同,所以S也不是S2第三個數字與S3 不同…,也就是說S不可能出現在 Sk(k=1, 2, 3…) 這個無窮序列裡。

聰明的你可能會說,沒關係,把這個不合群的S重新放到Sk裡不就得了!反正Sk是個無窮序列,多一個不多,少一個不少,這樣以上的難題就解決了。先別高興太早,當你把這個S放進無窮序列之後,我們依然可以如法泡製,用同樣方法畫出一條新的對角線,然後得出一個新的0, 1串列,再將其中的 0轉成11再轉成0,於是又得到一個新串列S’。新串列S’ 仍然不在新形成的Sk裡,正所謂魔高一尺道高一丈上有政策下有對策,永遠會出現漏網之魚。

但這隻咬破魚網的小魚S意味著什麼呢? 千萬別小看它,它意味著全體自然數的集合還不夠大,自然數的無限集合無法窮盡由它所形成的冪集合,偉大的知識革命就在那條魚出現之處完成了。它意味自然數冪集合的成員數目居然比自然數的數目還要多!這是個革命性的發現,利用神奇的對角線論證,康托證明了存在著比全體自然數集合—所謂的可數無限(countable infinity)集合還要大的不可數無限(uncountable infinity)集合。跟這個發現相比哥倫布所謂的發現新大陸簡直就像扮家家酒。

無限公設ZF6送給我們第一個無限集合,但它只是可數的無限。ZF7帶給我們製造冪集合的方法,把ZF6的無限集合當成原料,利用ZF7這台神奇數學機器居然成功提煉出超乎想像的不可數無限集合,並將我們的數學知識帶到一個前所未有的嶄新世界。

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翁 昌黎
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中央大學哲學研究所碩士,曾籌劃本土第一場「認知科學與佛教禪修系統」對話之大型研討會,於1995年6月在法光佛教研究所舉行,並發表文章。後隱居紐西蘭,至今已20載。 長年關注「意識轉變狀態的科學」和「意識本質的科學與哲學」問題,曾與大寶法王辯經教授師拿旺桑結堪布成立「大乘佛教禪修研究中心」。其他研究興趣為「唯識學」、「超個人心理學」、「數理邏輯」、「公設化集合論」和「後設數學」等等。


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【2021諾貝爾化學獎】化學史的革命性進展:簡單又環保的「不對稱有機催化」

諾貝爾化學獎譯文_96
・2021/10/27 ・5691字 ・閱讀時間約 11 分鐘

本文轉載自諾貝爾化學獎專題系列,原文為《【2021諾貝爾化學獎】他們的工具帶給了建構分子的革命性發展

  • 譯者/曹一允|美國德州農工大學 Karen Wooley 教授指導下取得博士,現於日本萊雅公司進行研究。
  • 譯者/蔡蘊明|台大化學系名譽教授

他們的工具帶給了建構分子的革命性發展

化學家可以透過連接許多小的化學塊材來創造新分子,但控制這些看不見的物質,以所需的方式結合是很困難的。班傑明 • 李斯特(Benjamin List)和大衛 • 麥克米蘭(David MacMillan)獲得了 2021 年諾貝爾化學獎的桂冠,以表彰他們開發了一種新而巧妙的工具來建構分子:有機催化。它的用途包括研發新的藥物,以及使得化學更為環保。

許多行業和研究領域都須依賴化學家建構新功能分子的能力,那些可以是任何在太陽能電池中捕獲光或將能量儲存在電池中的物質,也可以是製造輕便跑鞋或抑制疾病在身體內進展的分子。

然而,如果我們將大自然建造化學物質的能力,與我們自己的能力進行比較,那我們就好像是長期的被困在石器時代一般。大自然的進化產生了令人難以置信的特殊工具,酵素(或稱酶),用於建構賦予生命形態的各種形狀、顏色和功能的分子複合物。最初,當化學家分離出這些化學傑作後,他們只能以崇敬的眼光看著。在他們自己的分子建構工具箱中的錘子和鑿子,顯得愚鈍和不可靠,所以當他們企圖複製大自然的產品時,往往最終會產生許多不需要的副產物。

精細化學的新工具

化學家添加到工具箱中的每一個新工具,都漸漸地提高了他們建構分子的精確度。緩慢但確實地,化學已經由用在石頭上的鑿子發展出許多精細的技藝。這對人類實在大有助益,而其中一些工具已經獲得諾貝爾化學獎的肯定。

獲得 2021 年諾貝爾化學獎的發現,已經將分子的建構拉到一個全新的水平。它不僅使化學更為環保,而且更容易製造不對稱分子。在化學分子的構築過程中,經常會出現一種狀況,就是可以形成兩種分子 —— 就像我們的手一樣 —— 是彼此的鏡像。尤其是在製造藥品時,化學家經常希望只得到這兩個鏡像中的一個,但卻很難找到有效的方法來做到這一點。李斯特和麥克米蘭為此研發出的概念 —— 不對稱有機催化 —— 既簡單又出色。實際上很多人都很納悶,為什麼我們沒有早點想到它。

真的,為什麼呢?這不是一個容易回答的問題,但在我們嘗試之前,需要快速地回顧一下歷史,我們將會定義「催化」(catalysis)和「催化劑」(catalyst)這兩個術語,並為 2021 年的化學諾貝爾獎奠定理解的基礎。

許多分子有兩種異構物存在,其中一種是另一種的鏡像,它們經常對身體產生完全不同的影響。例如,一種版本的檸檬烯分子具有檸檬香味,而其鏡像則聞起來像橘子。圖/諾貝爾獎官網

催化劑加速化學反應

在十九世紀,當化學家開始探索不同化學物質相互反應的方式時,他們有了一些奇怪的發現。例如,如果他們將銀放入含有過氧化氫(H2O2)的燒杯中,過氧化氫會突然開始分解成水(H2O) 和氧氣(O2)。但是促發這個過程的銀,似乎完全不會受到反應的影響。類似的,從發芽的穀物中獲得的一種物質,則可以將澱粉分解成葡萄糖。

1835 年,著名的瑞典化學家貝吉里斯(Jacob Berzelius)開始注意到其中的規律。在皇家瑞典科學院年度報告中,敘述物理和化學的最新進展時,他寫到了一種可以"產生化學活性"的新"力"。他列舉了幾個例子,其中只要有某一種物質的存在,就可讓化學反應發生,並指出這種現像似乎比以前認知的要普遍得多。他認為這種物質具有一種「催化力」,並稱這種現象為「催化作用」。

催化劑產生塑膠、香水和美味的食物

自貝吉里斯時代以來,大量的汗水流過了化學家的吸管,他們已經發現許多種催化劑,可以分解分子或將它們連接在一起。多虧了這些催化劑,他們現在可以開發出我們日常生活中使用的數千種不同的物質,例如藥品、塑膠、香水和食品調味劑。事實是,估計有世界 GDP 總量的 35%,在某種程度上涉及化學催化。

原則上,西元 2000 年之前發現的所有催化劑都屬於以下兩類之一:它們若不是金屬那就是酵素。金屬通常是極好的催化劑,因為它們具有特殊的能力,能在化學反應過程中暫時容納電子或將它們提供給其它分子。這有助於鬆開分子中原子間的鍵結,因此使得尋常時候很強的鍵結可以被打破,形成新的鍵結。

然而,一些金屬催化劑的問題是它們對氧氣和水非常敏感。因此,要使這些試劑正常運作,它們需要一個無氧和無濕氣的環境,而這在大規模的產業界很難實現。此外,許多金屬催化劑都是重金屬,可能對環境有害。

生命的催化劑以驚人的精確度運作

第二種形式的催化劑屬於一些稱為酵素(或酶)的蛋白質。所有的生物都具有數以千計的不同酵素,來驅動生命所必需的化學反應。其中有許多酵素是不對稱催化方面的專家,原則上,總是只生成兩個可能的鏡像中的一個。它們也並肩工作;當一個酵素完成反應時,另一個就會接管。通過這種方式,它們能以驚人的準確度建構複雜的分子,例如膽固醇、葉綠素或稱為番木虌鹼(strychnine)的毒素,它是我們知道的分子中最複雜的物質之一(我們將回到這一點)。

由於酶是如此有效的催化劑,1990 年代的研究人員試圖開發新的酵素變體,以驅動人類所需的化學反應。一個致力於此領域的,是總部設在美國加利福尼亞州南部的斯克里普斯(Scripps)研究所中,由已故的巴爾巴斯三世(Carlos F. Barbas III)所領導的研究小組。李斯特在巴爾巴斯的研究小組中獲得了博士後研究員的職位,此時一個絕妙的想法誕生了,從而導致今年諾貝爾化學獎其中的一項發現。

李斯特跨出了盒外來思考

李斯特在研究催化抗體(catalytic antibodies)。通常情況下,抗體會附著在外來病毒或我們體內的細菌之上,但斯克里普斯的研究人員重新設計了它們,使得它們反而可以驅動化學反應。

在研究催化抗體期間,李斯特開始思考酵素實際上是如何的運作。它們通常是由數百個胺基酸所構成的巨大分子,除了這些胺基酸,很大一部分的酵素也含有能幫助驅動化學反應的金屬。但是 —— 這就是重點 —— 許多酵素在沒有金屬幫助的情況下,也能催化化學反應。此外,反應只是由酶中的一個或幾個單獨的胺基酸所驅動的。李斯特跳脫出盒外所問的問題是:胺基酸是否必須是酶的一部分才能催化一個化學反應?或者一個單獨的胺基酸或其它類似的簡單分子,是否也可以達成同樣的工作?

產生具有革命性的結果

他知道 1970 年代初就有人研究過,用一種名為脯胺酸的胺基酸作為催化劑 —— 但那是 25 多年前的事了。當然,如果脯胺酸真的是一種有效的催化劑,當然有人會繼續研究它吧。

這或多或少是李斯特的想法;他認為沒有人繼續研究這一現像的原因,是發現效果不是特別好。 在沒有任何真正的期待下,他測試了脯胺酸是否可以催化一種「醛醇反應」(aldol reaction),將其中來自兩個不同分子的碳原子結合在一起。這只是一個簡單的嘗試,但令人驚訝的是,它立即奏效。

李斯特確定了自己的未來

通過他的實驗,李斯特不僅證明了脯胺酸是一種有效的催化劑,而且還認為這種胺基酸可以驅動不對稱催化反應。在兩個可能的鏡像產物中,其中的一個比另一個更易生成。

與之前測試脯胺酸作為催化劑的研究人員不同,李斯特了解它可能具有的巨大潛力。與金屬和酵素相比,脯胺酸是一個化學家夢幻的工具。它是一種非常簡單、廉價且環保的分子。當他在 2000 年 2 月發表他的發現時,李斯特將使用有機分子進行的不對稱催化,描述為一個具有很多機會的新穎概念:"這些催化劑的設計和篩選是我們未來的目標之一"。

不過他並不孤單,在加利福尼亞北部的一個實驗室裡,麥克米蘭也在朝著同樣的目標努力。

麥克米蘭將敏感的金屬拋諸腦後

兩年前,麥克米蘭剛從哈佛搬到加州大學伯克萊分校。他在哈佛曾致力於改善使用金屬的不對稱催化反應,那是一個受到許多研究人員關注的領域,但麥克米蘭注意到,為何研究人員開發的催化劑在工業界卻很少使用?他開始思考原因,並認為那是因為敏感的金屬使用起來很困難,而且太貴了。一些金屬催化劑所要求的無氧無濕氣的條件,在實驗室中運作相對簡單,但要在這種條件下進行大規模工業製造是很複雜的。

他的結論是,如果要讓他正在開發的化學工具有用,他需要一個新的思維。所以,當他搬到伯克萊時,他把金屬拋在腦後。

開發了一種型式更簡單的催化劑

取而代之,麥克米蘭開始設計簡單的有機分子 —— 就像金屬一樣 —— 可以暫時提供或容納電子。在這裡,我們需要定義什麼是「有機分子」 —— 簡而言之,那是建構所有生物的分子。他們擁有一個穩定的碳原子骨架,各種活性化學基團可附著在這個碳骨架上,它們通常含有氧、氮、硫或磷。

因此,有機分子是由簡單而常見的元素組成,但是,取決於它們是如何組合在一起的,它們可以具有複雜的性質。麥克米蘭的化學知識使得他認為,若要用有機分子來催化他感興趣的反應,它需要能夠形成一個「亞胺離子」(iminium ion),這個離子包含了一個氮原子,而且對電子具有天生的親和力。

他選擇了幾種具有正確特性的有機分子,然後測試了它們驅動狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應的能力,化學家用這個反應來建構碳原子環。正如他所期盼並相信的那樣,它們運作得非常出色。其中的一些有機分子,在不對稱催化方面的表現也很突出。在兩個可能的鏡像產物中,其中一個佔了 90% 以上。

麥克米蘭創造了有機催化一詞

當麥克米蘭準備發表他的結果時,他意識到自己發現的催化概念需要一個名字。事實上,研究人員雖早已成功地使用有機小分子催化化學反應,但這些都是個別單獨的例子,沒有人意識到這種方法可以被推廣。

 麥克米蘭希望找到一個術語來描述這個新方法,如此一來其他研究人員就能夠理解,尚有更多有機催化劑仍未被發現。他的選擇是「有機催化」(organocatalysis)。

於 2000 年 1 月,就在李斯特發表他的發現之前,麥克米蘭送出了他在科學期刊上發表的原稿。文章中的引言寫著:

"在此,我們介紹了一種新的有機催化策略,而我們預計這個新策略將適用於一系列的不對稱轉化。"

有機催化應用的蓬勃發展

李斯特和麥克米蘭各自獨立地發現了一個全新的催化概念。從 2000 年至今此領域的發展幾乎可以比擬為淘金熱,其中李斯特和麥克米蘭保持著領先地位。他們設計了大量廉價且穩定的有機催化劑,可用於驅動各式各樣的化學反應。

有機催化劑不僅一般由簡單分子組成,在某些情況下 —— 就像自然界的酵素一樣 —— 它們可以在輸送帶上工作。以前,在化學生產過程中,需要對每個中間產物進行分離和純化,否則副產物的量會太多,這導致了在化學合成的每個步驟中都會有一些物質損失。

有機催化劑的寬容度則比較高,因為相對而言,合成過程中的幾個步驟可以連續進行,這稱為串級反應(cascade reaction),可以減少許多化學合成中的浪費。

番木虌鹼的合成效率提高了 7,000 倍

一個有機催化使分子建構更有效率的例子,是合成天然且極其複雜的番木虌鹼分子。許多人會從謀殺案件小說女王阿加莎・克莉絲蒂(Agatha Christie)的書中認出番木虌鹼。然而,對於化學家來說,番木虌鹼的合成就像一個魔術方塊:一個步驟越少越好的挑戰。

在 1952 年首次合成出番木虌鹼時,需要經過 29 種不同的化學反應步驟,只有 0.0009% 的起始物被轉換成產物,剩下的都浪費掉了。

到了 2011 年,研究人員能夠使用有機催化和串級反應,在僅僅 12 個步驟中建構番木虌鹼分子,生產過程的效率提高了 7,000 倍。

有機催化在藥物生產中最為重要

有機催化對經常需要不對稱催化的藥物研究產生了重大影響。在化學家可以進行不對稱催化之前,許多藥物分子都含有兩個鏡像的異構物。其中一個是有活性的,而另一個可能有時會產生不良的影響。一個災難性的例子是 1960 年代的沙利多邁(thalidomide)醜聞,沙利多邁藥物分子的一個鏡像,導致數千個發育中的人類胚胎產生嚴重畸形。

使用有機催化,研究人員現在可以相對簡單地製造大量不同的不對稱分子。例如,他們能以人工方式來合成具有治療潛力的物質,否則就只能從稀有植物或深海生物中,分離出微量的相同分子進行研究。

在製藥公司,這種方法還用於簡化已知藥物的生產。這方面的例子包括用於治療焦慮和抑鬱的帕羅西汀(paroxetine),以及用於治療呼吸道感染的抗病毒藥物克流感(oseltamivir)。

簡單的構想往往是最難設想的

我們可以很簡單地舉出數千個如何使用有機催化的例子 —— 但為什麼沒有人更早提出這種簡單、綠色且廉價的非對稱催化概念?這個問題有很多答案,其中一個是簡單的構想往往是最難設想的。我們的觀點被這個世界應該運作的模式,先入為主且強烈地遮蔽了,例如只有金屬或酵素才能驅動化學反應的想法。李斯特和麥克米蘭成功地打破了這些先入為主的想法,找到了困擾化學家數十年問題的巧妙解方。因此,有機催化劑才能夠 —— 在此時此刻 —— 為人類帶來莫大的裨益。

參考資料

諾貝爾化學獎譯文_96
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「諾貝爾化學獎專題」系列文章,為臺大化學系名譽教授蔡蘊明等譯者,依諾貝爾化學獎委員會的新聞稿編譯而成。泛科學獲得蔡蘊明老師授權,將多年來的編譯文章收錄於此。 原文請參見:諾貝爾化學獎專題系列
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