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【2021諾貝爾化學獎】更高效率且環保的化學合成——「不對稱有機催化劑」

PanSci_96
・2021/10/06 ・1995字 ・閱讀時間約 4 分鐘

2021年諾貝爾化學獎得主於10月6日揭曉!由德國學者李斯特(Benjamin List)和美國學者麥克米倫(David MacMillan)共同獲獎;他們的獲獎原因是推動了「不對稱有機催化劑」(asymmetric organocatalysis)的發展;諾貝爾委員會指出,他們開發出的有機催化劑不但對藥物研究產生巨大影響,也使化學合成的過程更加環保。

催化劑與不對稱催化

在日常生活當中,催化劑的應用極為常見:藥品、塑料、香水和香料,據估世界上35%的GDP是與某種化學催化有關。在2000年以前發現的所有催化劑,不是金屬就是酵素(也被稱為「酶」)。尤其是金屬,因為它們在化學反應發生時能暫時容納或是提供電子的特性,使得金屬成為很好的催化劑。

但金屬催化劑也有些問題:其一是有些對氧氣和水特別敏感,需要在無水無氧的環境操作,且部分價格相當昂貴,這在工業化製程當中很難實現;另一個是許多金屬催化劑是重金屬,對環境有害。第二種催化劑是與人體生理反應息息相關的「酵素」,所有生物體內成千上萬種的反應都與此有關,它們通常是由數百種氨基酸構成的巨大分子。

李斯特(Benjamin List)和麥克米倫(David MacMillan)在 2000 年時,各自在有機小分子(small organic molecules)的基礎上開發了第三種催化劑:不對稱有機催化劑。有機催化劑的應用在2000年後迅速擴展,主因是它們能夠驅動不對稱催化(asymmetric catalysis)。

有一種異構物,兩者在結構上就像你的兩隻手,長得很像但不能疊合,這種異構物稱為「對應異構物」。為了區分兩者,我們會用「左/右手性」、「左/右掌性」或「左/右旋光性」來描述結構上的差異。

掌性示意。圖 / Wikipedia

對應異構物結構上的差異,也會影響到它的性質,例如:人體只能吸收右旋光性維他命 C (附註:市面上的左旋 C 並不是光左旋,而是左型右旋維他命 C)。而人工合成維他命 C 的時候,通常不可能全部變成右旋光性維他命 C,造成原物料的浪費。

在構建分子時,經常會出現兩種不同的分子可以形成的情況,就像人類的左右手一樣,是彼此的鏡像,但化學家通常只需要其中一種,尤其是在生產藥品時。

2001 年諾貝爾化學獎頒給了「不對稱催化劑」,這種催化劑可以讓化學反應的產物,多數變為某種對應異構物,以上述為例,若在人工合成維他命 C 的化學反應中,加入非對稱催化劑,能夠有效的生產右旋光性維他命 C,減少浪費。

催化,能不能再更簡單一點?

班傑明.李斯特 (Benjamin List) 在研究*催化性抗體的時候,開始思考酵素的工作原理。酵素是由氨基酸所構成,有些還含有有助於推動化學反應的金屬,但重點是:許多酵素是在沒有金屬的情況下催化化學反應的,且反應是由酵素中一個或少數幾個氨基酸所驅動的。這讓 Benjamin 在想,氨基酸一定得要是酵素的一部分才能催化化學反應嗎?單個氨基酸、或是類似的簡單分子,可以勝任這些工作嗎?

  • 催化性抗體:具有加速化學反應特性的抗體,以酵素反應過程中受質的過度態類似物為抗原。

Benjamin 知道,早在 25 年前、1970 年代就有人在研究以脯氨酸 (proline) 用做催化劑,但卻沒有人繼續研究下去,Benjamin 認為可能是其效果不甚理想。因此在不抱任何的期待下,Benjamin 測試了是否能夠催化讓兩個碳原子結合的羥醛反應 (aldol reaction) 。這個簡單的嘗試,卻有令人驚訝的結果:它相當的有效。

透過實驗,Benjamin 不僅證明脯氨酸是一種有效的催化劑,也證明了這種氨基酸可以驅動不對稱催化。與最開始研究脯氨酸作為催化劑的研究人員不同,Benjamin 了解它可能具有的巨大潛力,與金屬和酶相比,分子簡單、更容易合成且環保的脯氨酸,對化學家來說夢寐以求的工具。當他在 2002 年 2 月發表時,Benjamin 認為有機分子的不對稱催化是一個在未來會很有潛力的新概念。

讓不對稱催化劑投入量產

而大衛麥克米倫(David MacMilan)為了能夠讓不對稱催化劑用在大規模工業生產,開始改良非對稱催化劑,由於在金屬的不對稱催化劑上沒有進展,他決定改變方向,嘗試以簡單的有機分子作為不對稱催化劑。

左圖為原本的金屬催化劑,銅原子是相對脆弱的部分,這使催化劑容易變質,增加使用上的難度。右圖為麥克米倫的有機分子催化劑。麥克米倫為了解決金屬催化劑中,金屬原子在結構中相對脆弱的問題,他決定開發一種沒有金屬原子的催化劑,後稱為「有機分子催化劑」。

透過有機催化劑驅動的化學反應,可讓研究人員更有效率的建構新藥物,甚至是太陽能電池中可捕獲光的分子。透過這些應用,有機催化劑為人類帶來極大的貢獻。而在李斯特與麥克米倫發現有機分子催化劑之後,也持續設計出了大量廉價且穩定的有機催化劑,讓不同的化學反應使用。

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如何幫畜牧業減排溫室氣體?——教會小奶牛上廁所,可有效降低「一氧化二氮」排放!

阿咏_96
・2021/10/17 ・2612字 ・閱讀時間約 5 分鐘

近年來,大眾對於「氣候變遷」這個詞越來越不陌生,國際間也會簽訂不同協議與政策,來減緩溫室氣體的排放,講到這邊,我們通常會想到化石燃料的使用,但較少被人們注意到的是,畜牧業也是排放甲烷、二氧化碳、一氧化二氮等溫室氣體的大宗,甚至會造成水污染及空氣污染。

最近由心理學家團隊發表的研究,提出一種可能的解決方案,以減少畜牧業對環境的影響,也就是——「教小奶牛上廁所」!

看到這邊一定頭上冒出好幾個問號,為什麼畜牧業會對氣候變遷造成影響?是哪方面的影響?為什麼教奶牛尿尿可能可以減緩對環境的衝擊呢?要怎麼教?

圖/Pixabay

畜牧業和氣候變遷到底有什麼關係?

首先,根據聯合國糧食與農業組織 (FAO) 的報告,全球畜牧業每年約排放 7.1 兆噸的二氧化碳,大約是人為排放溫室氣體的 14.5%,其中,牛是排放量最大的物種,佔畜牧業排放量的 65 %,而大約來自於腸道發酵、糞便儲存與加工、飼料生產過程、其他能源使用等活動,FAO 也提出了目前評估可實行的減緩方案,其中一項便是提高奶牛的飼料開發以及飼養技術,來減少消化過程中和分解糞便時產生的甲烷 (CH4) 與一氧化二氮 (N2O) 。

而這篇研究的主角之一就是一氧化二氮 (N2O) ,雖然它只佔全球溫室氣體總排放量的 5% ,但它把熱留在地球的能力卻將近是二氧化碳的 300 倍!除此之外,每次排放的一氧化二氮 (N2O) 都會停留在大氣中超過一世紀,可以說是一種「長壽」的溫室氣體。從 1990 年起,紐西蘭的一氧化二氮排放量增加了五成,主要是來自乳製品業擴展以及氮肥使用,因此紐西蘭政府制定了一個目標,要在 2050 年之前將一氧化二氮的排放減少到淨零。

但這和牛有什麼關係呢?

紐西蘭的一氧化二氮排放量增加與乳製品業擴展有關。 圖/Pixabay

從「牛尿尿」開始的氮旅程

原因是牛尿液中氮含量很高,而動物尿液中的氮來源主要是尿素  (CH₄N₂O),在紐西蘭和澳洲,通常將牛飼養在戶外,牠們排尿之後,就開始一趟名為「氮循環」的旅程,首先尿素會迅速在土壤裡被水解成銨鹽 (NH4+) ,再經過微生物「亞硝化菌」氧化成亞硝酸根 (No2),接著,另外一群微生物「硝化菌」,將亞硝酸鹽 (No2) 再氧化成硝酸根 (NO3),以上的過程稱為「硝化作用 (Nitrification) 」。

當然,旅程還沒有結束,另一群稱作「脱硝菌」或「脫氮菌」的微生物會將硝酸鹽還原成氮氣 (N2),叫做「去硝化作用」或「脫氮作用」,而一氧化二氮 (N2O) 是反應的中間產物,會直接被釋放到大氣中。

難道把牛飼養在牛舍裡就沒有問題了嗎?

代誌不是憨人想得這麼簡單!當牛尿液中的氮和地板上的糞便混在一起時,會產生另一種空氣污染物——氨 (NH4)。

File:Nitrogen Cycle 2.svg
生態環境中的氮循環系統。細菌在其中扮演了關鍵角色,將氮源轉換為各種化合物,能夠被生物利用。圖/WIKIPEDIA

所以,如果牛的尿液可以被收集處理,裡面所含的氮就可以被轉換,減緩對環境的衝擊,但是要怎麼收集牛的尿液呢?

最直接的方式就是,教小牛到「廁所」裡尿尿。

要怎麼教會小牛尿尿?獎勵和拆解步驟是關鍵

研究團隊利用行為心理學的原理,訓練小牛到特定的地方排尿,這個原理便稱為「操作制約 (Operant Conditioning)」,由美國哈佛大學心理學教授史金納 (B.F. Skinner) 於 1938 年提出,當時有個著名的動物實驗稱為「史金納箱 (Skinner Box)」,將飢餓的小白鼠放在箱子裡,內有電動裝置紀錄動物的正確反應次數和頻率,因飢餓不安而活動的小白鼠,偶然壓到槓桿就會得到少量食物,當以後小白鼠看到槓桿,再去壓桿的頻率就會比以前高。對小白鼠來說,因反應而出現的食物是「強化物」,對壓桿這個「操作性反應」產生了強化作用。

除此之外,他們還運用訓練小孩上廁所,一種叫做「反向鏈接技術 (Backward Chaining Technique) 」的方式,將目標拆解成小步驟,從最後一步開始訓練到第一步。

首先,小牛被限制在圍欄設置成的廁所區域裡,當小牛排尿後再給予牠們喜歡的食物進行強化。然後,把小牛帶到圍欄外的一條走廊上,並再次強化進去廁所裡尿尿的行為,如果小牛在走廊上就排尿,便會用讓牠稍微不開心的噴水阻止牠。

經過幾次強化訓練,他們訓練的八頭小牛中,有七隻學會了在廁所尿尿,而且學習的速度和人類小孩差不多快!牠們大約只受了 15 天的訓練,大部分的小牛在 20 至 25 次排尿後學會了整套,比三到四歲的人類小孩還快。

小奶牛在廁所尿尿的影片。資料來源/參考資料 1

由此,研究團隊得到了兩個結論,第一是牛能夠學會注意自己的排尿反射,在準備尿尿時會移動到廁所裡;第二,在可以得到獎勵的情況下,牠們學會先憋尿,除非到了正確的地方。

牛牛學會了,然後呢?

在知道可以訓練牛牛到廁所排尿後,下一步要怎麼做才能夠離減排溫室氣體的目標越來越近呢?

作者認為希望未來可以優化廁所裝置,自動檢測排尿以及給予獎勵,就像是放大版的史金納箱一樣。除技術層面外,像是紐西蘭、澳洲等地的畜牧業,大多將牛飼養在開放的圍場,應該要把廁所設在哪裡,或者牛願意走多遠過來上廁所,都是需要進一步了解的問題,也才能夠將這項技術真正運用在不同國家的畜牧業,實際做到減緩畜牧業對氣候變遷的影響。

參考資料

  1. Dirksen, N., Langbein, J., Schrader, L., Puppe, B., Elliffe, D., Siebert, K., … & Matthews, L. (2021). Learned control of urinary reflexes in cattle to help reduce greenhouse gas emissions. Current Biology, 31(17), R1033-R1034.
  2. Gerber, P. J., Steinfeld, H., Henderson, B., Mottet, A., Opio, C., Dijkman, J., … & Tempio, G. (2013). Tackling climate change through livestock: a global assessment of emissions and mitigation opportunities. Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO).
  3. 張春興(民80)。教育心理學:三化取向的理論與實踐。台灣東華書局。
  4. Backward Chaining Technique
  5. 全國法規資料庫:空氣污染防治法施行細則
  6. The science of nitrous oxide

阿咏_96
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