文／何健民｜美國維奇塔州立大學物理系榮譽講座教授
從 1913 年，荷蘭物理學家、超導現象發現者海克．昂內斯（Heike Onnes）受頒諾貝爾物理獎以來，陸續有眾多科學家也獲得諾貝爾桂冠，表揚他們在研究液氦、超流相、超導及其他低溫物理方面的成就。
超導是自然現象：當一電導體降溫到它的特定超導轉變溫度 （superconducting transition temperature，簡稱 Tc），電阻會完全消失。
從有到無的突變，似乎很難想像。但水蒸氣會在它的冷凝點 100 ℃ 變成水、水在凝固點 0 ℃ 又變成冰，我們司空見慣，沒有人會訝異。而從有電阻的正常態到零電阻的超導態，和這些氣態、液態、固態間的突變，都屬於自然科學中的相變。其他類似的突變，就我們已知的包括鐵磁（ferromagnetism）或反鐵磁 （antiferromagnetism），鐵電（ferroelectricity）或反鐵電（antiferroelectricity），以及液氦的超流態。
這些自然界奇特現象，在被發現以前，沒有人會知道它們的存在，也絕不可能經由技術去發明。一旦被發現後，科學家才經由研究去瞭解。無可否認的，除了液氦的超流態以外，各種相變都已有了很多應用，促進工業、經濟進展，提升人類生活品質。
一直到今天的高科技時代，任何物質的相轉變溫度，都無法預測，仍得靠實驗數據。當然了，要是有一個新材料，可以是合金或化合物，只要不會因熱分解，我們都能從經驗，大致猜到它的熔點。看似例外的二氧化碳，在極低溫下是俗稱乾冰的固體；升溫到 -78 ℃，不經過液體而直接氣化；但在高壓，超過 5.1 大氣壓時減溫，氣態仍是先變液體、再變固體。
從這裡，可以領悟到：
「壓力」和「溫度」在熱力學中佔同等地位，我們習慣的常溫、常壓在自然界中並沒有絕對意義。
這也指明，為什麼科學研究必需延伸到高、低溫及高、低壓。在技術上，改變溫度比改變壓力容易得多，所以一般實驗是由升、降溫著手。有進一步需求時，再調整壓力。類似溫度有不同的溫標，文獻中壓力也有不同的通用單位：bar、atm（標準大氣壓）、及 Pascal （簡稱 Pa）。
- 高壓換算：1 kbar = 0.987 katm = 0.1 GPa （k 是 103、G 是 109）。
鐵磁轉變
無論如何，除非會在加熱時分解，幾乎所有物質，在適當的壓力情況下都會有固態、液態、氣態間的相變。相對的，超流態相變只發生在液氦。
介於兩者之間的鐵磁轉變，有材料的限制：它們的原子必須帶有磁矩 （magnetic moment）。鐵磁轉變溫度 （例如純鐵的 770 ℃）以上是順磁性（paramagnetism）：在外加磁場中，只有隨溫度而定的部分磁矩順著磁場方向排列。轉變溫度以下，不需要外加磁場，原子磁矩就會同方向排列，成了鐵磁性。鐵磁性也就是永久磁鐵的基本特質。
反鐵磁性是指在轉變溫度以下，原子的磁矩正、反相間排列，抵消為零。鐵電及反鐵電與鐵磁及反鐵磁相似，只是原子磁矩被電偶（electric dipole）取代，也是限於少數材料。
超導體
至於超導體，一般分為兩類：1987 年出現所謂「高溫」超導體（high-Tc superconductors）的銅氧化物，有 100K （-173 ℃）附近的轉變溫度，遠超過了傳統超導體（traditional superconductors）的 20K 左右上限。有關的文獻很多，不在這裡贅述。只是指出，儘管傳統超導理論已在所有相變中最為完美，但仍無法預測任一物質是否會有超導轉變、更不必談超導轉變溫度了，還是得靠實驗。
【回顧歷史】汞是第一個被昂內斯在 1911 年發現的超導體。一個世紀後，今天已知的超導體，種類繁多，尤其是合金，可以連續改變成分的比例，使得超導體的數量，沒有了有意義的答案。
電導體異於絕緣體，因為有部分電子可以在整個固體中自由運動。超導體除了必然是導電的固體外，有其他要求嗎？到底超導可被認為是自然界中很特殊（類似液氦的超流），或是很普通（類似固態、液態、氣態間相變）的現象？與其給一個似是而非的答案，不如就從週期表中，簡單的看一看，多少元素有超導轉變？都是意料中的嗎？其他非超導體的，是否有易於被接受的理由？
從週期表看超導體
有一點可以肯定，純元素都屬於傳統超導體。這一類超導體的理論機制，主要是晶體中的離子，經由與自由電子的交互作用、形成瞬間生成和消失的「虛聲子（virtual phonon）」，而虛聲子導致兩個有相同動量值，但方向相反的自由電子成為零動量的電子對（electron pair）。因此，當電流通過超導體，雖仍有電子和離子間的交互作用，但不產生電子整體的能量減少，或是晶挌振動的能量升高，也就是為什麼，從整體現象來看，就沒有了電阻或是熱的產生。
儘管這裡的討論著重定性，只有一些特殊情形，才會比較超導轉變溫度的高底。但是不妨提一下，已知的超導元素中，以鈮（Nb）的 9.2K 為最高，而鎢 （W） 的 0.015K 為最低。也順便說明，同一元素可以因晶體結構不同，有不同的超導轉變溫度。例如鑭（La）的六方密排體（hexagonal-close-packed）或面心立方體（face-centered-cubic）分別為 4.9K 或 6.0K。再有一點，對理論和應用都有相當貢獻的是薄膜和塊材間性質的差異。例如錫（Sn）的 Tc，塊材時是 3.7K，但在 1,000埃 （Å）左右的薄膜中可以達到 4.6K。為台灣科技產業奠基的元老李國鼎先生，早於 1936 年，就參與英國劍橋大學對液氦中錫薄膜的研究，是華人在低溫、超導工作的先驅。
在週期表中，標明呈現超導的元素。利用元素間的週期性，可以大致作出一些結論：
1. 從氫（H）到銤（Am）的 95 個元素，有超過半數的 54 個超導。其中 30 個，轉變在常壓下發生；23 個需要在高壓下；而唯一在薄膜中才會發生的是鉻（Cr）。
2. 第七週期，從鋦（Cm）開始後段的元素，只能在高能實驗中形成，量少、放射性強而不穩定，至少目前還無法形成可用以量測的固體試樣。因此，它們是否會有超導轉變，仍是未知數。
3. 最後一族的 6 個不與其他物質發生化學反應的惰性氣體，氦（He）到氡（Rn），雖然可在低溫固化，但是它們沒有自由電子，也就不會超導。
4. 理論上，超導與鐵磁不能共存，因為在超導態中，形成電子對的兩個電子有相反的自旋（electron spin）。離子磁矩若有序排列呈鐵磁性，就會破壞這種組合。屬於這類的非超導體有過渡元素中的鈷（Co）和鎳（Ni）。鐵（Fe）應該也是一樣，它的超導性（Tc ≈ 2K），是因為在 150 kbar 以上，原有產生鐵磁性的磁矩由於離域狀態（delocalization）消失。鑭系中，除了銪（Eu）之外，從鐠（Pr）到鐿（Yb）也都帶有相當磁矩。
5. 高壓引發的超導態，主要是因為壓力導致固態晶體結構改變，使得在常壓下不見的轉變在新結構中發生。例如第五族的磷（P, Tc = 5.8K）、砷（As, 0.3K）、銻（Sb, 3.6K）分別需要 17、15、8.5 kbar 的高壓。
6. 超導元素中，最令人訝異的可說是我們賴以生存的氧。常壓下，氧在 90K 液化、55K 固化，由雙原子分子（O2）構成的晶體沒有自由電子，根本是不導電的絕緣體。但壓力超過 950 kbar，會有晶體結構改變，同時引發金屬性。再高到 1,000 kbar （近 100 萬大氣壓），就成了有 0.6K 轉變溫度的超導體。
7. 最有趣的問題：為何在常溫下最好的電導體，包括銅（Cu）、銀（Ag）、金 （Au）反倒不超導？其實這也可從傳統超導理論中，找出原因：超導態中自由電子形成電子對，是依靠虛聲子的生成和消失，而虛聲子則是受電子和離子交互作用激發。好的導體，電阻小，是因為電子和離子交互作用弱，反而使得虛聲子、及電子對不易生成。當然也有可能，超導態會在比今天可達到的低溫更低的溫區出現。既然理論無法決定，只有靠時間，等待技術的提升了。
8. 最有挑戰性的是高壓下的固態氫。理論上，在所有元素中，它有最輕的離子和最大的自由電子密度，有助於虛聲子和電子對的形成，成為超導體，並且有相當高轉變溫度的可能，但是實驗一直沒有成功。直到 2015 年後期，有研究報告，在極高壓下，固態硫化氫（H2S）呈現金屬性。而在 1,500 kbar（差不多是 150 萬大氣壓）下，冷卻到 203K（-70 ℃）時，就有了超導轉變。203K 是今天所有超導轉變溫度最高的記錄。這份令人驚喜的結果，被認為有可能，來自主要成分氫的貢獻。
其他元素，例如鈉（Na）、鉀（K）、鎂（Mg）、鉑（Pt），不超導並沒有任何理論上的支持。或許只是有限的實驗尚未達到適當的高壓和低溫。讓我們拭目以待。
往回看，許多現象，包括超導，雖然它們在自然界中，極為普遍，但是假如沒有低溫科技，我們就不會知道它們的存在。更不會利用到它們，對人類生活可以有重大貢獻的潛力。也許這就是自然法則：要求新、要突破、就必需儘可能向前所未知的領域深入研究。低溫科技如此，太空、奈米、生物科技又何嘗不是？
本文摘自《物理雙月刊》38 卷 10 月號 ，更多文章請見物理雙月刊網站。
狐禪
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