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週期表中哪些元素能超導?—《物理雙月刊》

物理雙月刊_96
・2016/11/08 ・3823字 ・閱讀時間約 7 分鐘 ・SR值 561 ・九年級

文/何健民|美國維奇塔州立大學物理系榮譽講座教授

從 1913 年,荷蘭物理學家、超導現象發現者海克.昂內斯Heike Onnes)受頒諾貝爾物理獎以來,陸續有眾多科學家也獲得諾貝爾桂冠,表揚他們在研究液氦、超流相、超導及其他低溫物理方面的成就。

荷蘭物理學家、超導現象發現者海克.昂內斯(Heike Onnes)。圖/Copyrighted free use, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=879737
荷蘭物理學家、超導現象發現者海克.昂內斯(Heike Onnes)。圖/Copyrighted free use, wikimedia commons.

超導是自然現象:當一電導體降溫到它的特定超導轉變溫度 (superconducting transition temperature,簡稱 Tc),電阻會完全消失。

從有到無的突變,似乎很難想像。但水蒸氣會在它的冷凝點 100 ℃ 變成水、水在凝固點 0 ℃ 又變成冰,我們司空見慣,沒有人會訝異。而從有電阻的正常態到零電阻的超導態,和這些氣態、液態、固態間的突變,都屬於自然科學中的相變。其他類似的突變,就我們已知的包括鐵磁(ferromagnetism)或反鐵磁 (antiferromagnetism),鐵電(ferroelectricity)或反鐵電(antiferroelectricity),以及液氦的超流態。

這些自然界奇特現象,在被發現以前,沒有人會知道它們的存在,也絕不可能經由技術去發明。一旦被發現後,科學家才經由研究去瞭解。無可否認的,除了液氦的超流態以外,各種相變都已有了很多應用,促進工業、經濟進展,提升人類生活品質。

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一直到今天的高科技時代,任何物質的相轉變溫度,都無法預測,仍得靠實驗數據。當然了,要是有一個新材料,可以是合金或化合物,只要不會因熱分解,我們都能從經驗,大致猜到它的熔點。看似例外的二氧化碳,在極低溫下是俗稱乾冰的固體;升溫到 -78 ℃,不經過液體而直接氣化;但在高壓,超過 5.1 大氣壓時減溫,氣態仍是先變液體、再變固體。

從這裡,可以領悟到:

「壓力」和「溫度」在熱力學中佔同等地位,我們習慣的常溫、常壓在自然界中並沒有絕對意義。

這也指明,為什麼科學研究必需延伸到高、低溫及高、低壓。在技術上,改變溫度比改變壓力容易得多,所以一般實驗是由升、降溫著手。有進一步需求時,再調整壓力。類似溫度有不同的溫標,文獻中壓力也有不同的通用單位:bar、atm(標準大氣壓)、及 Pascal (簡稱 Pa)。

  • 高壓換算:1 kbar = 0.987 katm = 0.1 GPa (k 是 103、G 是 109)。

鐵磁轉變

無論如何,除非會在加熱時分解,幾乎所有物質,在適當的壓力情況下都會有固態、液態、氣態間的相變。相對的,超流態相變只發生在液氦。

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介於兩者之間的鐵磁轉變,有材料的限制:它們的原子必須帶有磁矩 (magnetic moment)。鐵磁轉變溫度 (例如純鐵的 770 ℃)以上是順磁性(paramagnetism):在外加磁場中,只有隨溫度而定的部分磁矩順著磁場方向排列。轉變溫度以下,不需要外加磁場,原子磁矩就會同方向排列,成了鐵磁性。鐵磁性也就是永久磁鐵的基本特質。

反鐵磁性是指在轉變溫度以下,原子的磁矩正、反相間排列,抵消為零。鐵電及反鐵電與鐵磁及反鐵磁相似,只是原子磁矩被電偶(electric dipole)取代,也是限於少數材料。

超導體

至於超導體,一般分為兩類:1987 年出現所謂「高溫」超導體(high-Tc superconductors)的銅氧化物,有 100K (-173 ℃)附近的轉變溫度,遠超過了傳統超導體(traditional superconductors)的 20K 左右上限。有關的文獻很多,不在這裡贅述。只是指出,儘管傳統超導理論已在所有相變中最為完美,但仍無法預測任一物質是否會有超導轉變、更不必談超導轉變溫度了,還是得靠實驗。

一塊超導體沿著磁軌道前進。圖/wiki
一塊超導體沿著磁軌道前進。圖/Henry Mühlpfordt @ wiki

【回顧歷史】汞是第一個被昂內斯在 1911 年發現的超導體。一個世紀後,今天已知的超導體,種類繁多,尤其是合金,可以連續改變成分的比例,使得超導體的數量,沒有了有意義的答案。

電導體異於絕緣體,因為有部分電子可以在整個固體中自由運動。超導體除了必然是導電的固體外,有其他要求嗎?到底超導可被認為是自然界中很特殊(類似液氦的超流),或是很普通(類似固態、液態、氣態間相變)的現象?與其給一個似是而非的答案,不如就從週期表中,簡單的看一看,多少元素有超導轉變?都是意料中的嗎?其他非超導體的,是否有易於被接受的理由?

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從週期表看超導體

有一點可以肯定,純元素都屬於傳統超導體。這一類超導體的理論機制,主要是晶體中的離子,經由與自由電子的交互作用、形成瞬間生成和消失的「虛聲子(virtual phonon)」,而虛聲子導致兩個有相同動量值,但方向相反的自由電子成為零動量的電子對(electron pair)。因此,當電流通過超導體,雖仍有電子和離子間的交互作用,但不產生電子整體的能量減少,或是晶挌振動的能量升高,也就是為什麼,從整體現象來看,就沒有了電阻或是熱的產生。

儘管這裡的討論著重定性,只有一些特殊情形,才會比較超導轉變溫度的高底。但是不妨提一下,已知的超導元素中,以鈮(Nb)的 9.2K 為最高,而鎢 (W) 的 0.015K 為最低。也順便說明,同一元素可以因晶體結構不同,有不同的超導轉變溫度。例如鑭(La)的六方密排體(hexagonal-close-packed)或面心立方體(face-centered-cubic)分別為 4.9K 或 6.0K。再有一點,對理論和應用都有相當貢獻的是薄膜和塊材間性質的差異。例如錫(Sn)的 Tc,塊材時是 3.7K,但在 1,000埃 (Å)左右的薄膜中可以達到 4.6K。為台灣科技產業奠基的元老李國鼎先生,早於 1936 年,就參與英國劍橋大學對液氦中錫薄膜的研究,是華人在低溫、超導工作的先驅。

週期表中,超導呈現在常壓 (紅色)、高壓(藍色)、或薄膜(綠色)情況下的元素。圖/《物理雙月刊》
週期表中,超導呈現在常壓 (紅色)、高壓(藍色)、或薄膜(綠色)情況下的元素。圖/《物理雙月刊》

在週期表中,標明呈現超導的元素。利用元素間的週期性,可以大致作出一些結論:

 1. 從氫(H)到銤(Am)的 95 個元素,有超過半數的 54 個超導。其中 30 個,轉變在常壓下發生;23 個需要在高壓下;而唯一在薄膜中才會發生的是鉻(Cr)。

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 2. 第七週期,從鋦(Cm)開始後段的元素,只能在高能實驗中形成,量少、放射性強而不穩定,至少目前還無法形成可用以量測的固體試樣。因此,它們是否會有超導轉變,仍是未知數。

 3. 最後一族的 6 個不與其他物質發生化學反應的惰性氣體,氦(He)到氡(Rn),雖然可在低溫固化,但是它們沒有自由電子,也就不會超導。

 4. 理論上,超導與鐵磁不能共存,因為在超導態中,形成電子對的兩個電子有相反的自旋(electron spin)。離子磁矩若有序排列呈鐵磁性,就會破壞這種組合。屬於這類的非超導體有過渡元素中的鈷(Co)和鎳(Ni)。鐵(Fe)應該也是一樣,它的超導性(Tc ≈ 2K),是因為在 150 kbar 以上,原有產生鐵磁性的磁矩由於離域狀態(delocalization)消失。鑭系中,除了銪(Eu)之外,從鐠(Pr)到鐿(Yb)也都帶有相當磁矩。

 5. 高壓引發的超導態,主要是因為壓力導致固態晶體結構改變,使得在常壓下不見的轉變在新結構中發生。例如第五族的磷(P, Tc = 5.8K)、砷(As, 0.3K)、銻(Sb, 3.6K)分別需要 17、15、8.5 kbar 的高壓。

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 6. 超導元素中,最令人訝異的可說是我們賴以生存的。常壓下,氧在 90K 液化、55K 固化,由雙原子分子(O2)構成的晶體沒有自由電子,根本是不導電的絕緣體。但壓力超過 950 kbar,會有晶體結構改變,同時引發金屬性。再高到 1,000 kbar (近 100 萬大氣壓),就成了有 0.6K 轉變溫度的超導體。

為何在常溫下最好的電導體,包括銅(Cu)、銀(Ag)、金 (Au)反倒不超導?圖/By Alchemist-hp (talk) www.pse-mendelejew.de - Own work, CC BY-SA 3.0 de, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=7611254
為何在常溫下最好的電導體,包括銅(Cu)、銀(Ag)、金 (Au)反倒不超導?圖/By Alchemist-hp, CC BY-SA 3.0, wikimedia commons.

 7. 最有趣的問題:為何在常溫下最好的電導體,包括銅(Cu)、銀(Ag)、金 (Au)反倒不超導?其實這也可從傳統超導理論中,找出原因:超導態中自由電子形成電子對,是依靠虛聲子的生成和消失,而虛聲子則是受電子和離子交互作用激發。好的導體,電阻小,是因為電子和離子交互作用弱,反而使得虛聲子、及電子對不易生成。當然也有可能,超導態會在比今天可達到的低溫更低的溫區出現。既然理論無法決定,只有靠時間,等待技術的提升了。

 8. 最有挑戰性的是高壓下的固態氫。理論上,在所有元素中,它有最輕的離子和最大的自由電子密度,有助於虛聲子和電子對的形成,成為超導體,並且有相當高轉變溫度的可能,但是實驗一直沒有成功。直到 2015 年後期,有研究報告,在極高壓下,固態硫化氫(H2S)呈現金屬性。而在 1,500 kbar(差不多是 150 萬大氣壓)下,冷卻到 203K(-70 ℃)時,就有了超導轉變。203K 是今天所有超導轉變溫度最高的記錄。這份令人驚喜的結果,被認為有可能,來自主要成分氫的貢獻。

其他元素,例如鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鉑(Pt),不超導並沒有任何理論上的支持。或許只是有限的實驗尚未達到適當的高壓和低溫。讓我們拭目以待。

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往回看,許多現象,包括超導,雖然它們在自然界中,極為普遍,但是假如沒有低溫科技,我們就不會知道它們的存在。更不會利用到它們,對人類生活可以有重大貢獻的潛力。也許這就是自然法則:要求新、要突破、就必需儘可能向前所未知的領域深入研究。低溫科技如此,太空、奈米、生物科技又何嘗不是?


38卷10月號封面

 

本文摘自《物理雙月刊》38 卷 10 月號 ,更多文章請見物理雙月刊網站

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《物理雙月刊》為中華民國物理學會旗下之免費物理科普電子雜誌。透過國內物理各領域專家、學者的筆,為我們的讀者帶來許多有趣、重要以及貼近生活的物理知識,並帶領讀者一探這些物理知識的來龍去脈。透過文字、圖片、影片的呈現帶領讀者走進物理的世界,探尋物理之美。《物理雙月刊》努力的首要目標為吸引台灣群眾的閱讀興趣,進而邁向國際化,成為華人世界中重要的物理科普雜誌。

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為什麼越累越難睡?當大腦想下班,「腸道」卻還在加班!
鳥苷三磷酸 (PanSci Promo)_96
・2026/04/30 ・2519字 ・閱讀時間約 5 分鐘

本文與  益福生醫 合作,泛科學企劃執行

昨晚,你又在床上翻來覆去、無法入眠了嗎?這或許是現代社會最普遍的深夜共鳴。儘管換了昂貴的乳膠枕、拉上百分之百遮光的窗簾,甚至在腦海中數了幾百隻羊,大腦的那個「睡眠開關」卻彷彿生鏽般卡住。這種渴望休息卻睡不著的過程,讓失眠成了一場耗損身心的極限馬拉松 。

皮質醇:你體內那位「永不熄滅」的深夜警報器

要理解失眠,我們得先認識身體的一套精密防衛系統:下視丘-垂體-腎上腺軸(HPA axis) 。這套系統原本是演化給我們的禮物,讓我們在面對劍齒虎或突如其來的危險時,能迅速進入「戰鬥或快逃」的備戰狀態。當這套系統啟動,腎上腺就會分泌皮質醇 (壓力荷爾蒙),這種荷爾蒙能調動能量、提高警覺性,讓我們在危機中保持清醒 。

然而,現代人的「劍齒虎」不再是野獸,而是無止盡的專案進度、電子郵件與職場競爭。對於長期處於高壓或高強度工作環境的人們來說,身體的警報系統可能處於一種「切換不掉」的狀態。

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在理想的狀態下,人類的生理時鐘像是一場精確的接力賽。入夜後,身體會進入「修復模式」,此時壓力荷爾蒙「皮質醇」的濃度應該降至最低點,讓「睡眠荷爾蒙」褪黑激素(Melatonin)接棒主導。褪黑激素不僅負責傳遞「天黑了」的訊號,它還能抑制腦中負責維持清醒的食慾素(Orexin)神經元,幫助大腦順利關閉覺醒開關。

對於長期處於高壓或高強度工作環境的人們來說,身體的警報系統可能處於一種「切換不掉」的狀態 / 圖片來源:envato

然而,當壓力介入時,這場接力賽就會變成跑不完的馬拉松賽。研究指出,長期的高壓環境會導致 HPA 軸過度活化,使得夜間皮質醇異常分泌。這不僅會抑制褪黑激素的分泌,更會讓食慾素在深夜裡持續活化,強迫大腦維持在「高覺醒狀態(Hyperarousal)」。 這種令人崩潰的狀態就是,明明你已經累到不行,但大腦卻像停不下來的發電機!

長期的睡眠不足會導致體內促發炎細胞激素上升,而發炎反應又會進一步活化 HPA 軸,分泌更多皮質醇來試圖消炎,高濃度的皮質醇會進一步干擾深層睡眠與快速動眼期(REM),導致睡眠品質變得低弱又破碎,最終形成「壓力-發炎-失眠」的惡行循環。也就是說,你不是在跟睡眠上的意志力作對,而是在跟失控的生理長期鬥爭。

從腸道重啟好眠開關:PS150 菌株如何調校你的生理時鐘

面對這種煞車失靈的失眠困局,科學家們將目光投向了人體內另一個繁榮的生態系:腸道。腸道與大腦之間存在著一條雙向通訊的高速公路,這就是「菌-腸-腦軸 (Microbiome-Gut-Brain Axis, MGBA)」,而某些特殊菌株不僅能幫助消化、排便,更能透過神經與內分泌途徑與大腦對話,直接參與調節我們的壓力調節與睡眠節律。這種菌株被科學家稱為「精神益生菌」(Psychobiotics)。

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腸道與大腦之間存在著一條雙向通訊的高速公路,這就是「菌-腸-腦軸 (Microbiome-Gut-Brain Axis, MGBA)」/圖片來源:益福生醫

在眾多研究菌株中,發酵乳桿菌 Limosilactobacillus fermentum PS150 的表現格外引人注目。PS150菌株源於亞洲益生菌權威「蔡英傑教授」團隊的專業研發,累積多年功能性菌株研發經驗的科學成果。針對臨床常見的「初夜效應」(First Night Effect, FNE),也就是現代人因出差、換床或環境改變導致的入睡困難,俗稱認床。科學家在進行實驗時發現,補充 PS150 菌株能顯著恢復非快速動眼期(NREM)的睡眠長度,且入睡更快,起床後也更容易清醒。更重要的是,不同於常見的藥物助眠手段(如抗組織胺藥物 DIPH)容易造成快速動眼期(REM)剝奪或導致睡眠破碎化,PS150 菌株展現出一種更為「溫和且自然」的調節力,它能有效縮短入睡所需的時間,並恢復睡眠中代表深層修復的「Delta 波」能量。

科學家發現,即便將 PS150 菌株經過特殊的熱處理(Heat-treated),轉化為不具活性但保有關鍵成分的「後生元」(Postbiotics),其生物活性依然能與活菌媲美 。HT-PS150 技術解決了益生菌在儲存與攝取過程中容易失去活性的痛點,讓這些腸道通訊員能更穩定地發揮作用 。

在臨床實驗中,科學家觀察到一個耐人尋味的現象:當詢問受試者的主觀感受時,往往會遇到強大的「安慰劑效應」,無論是服用 HT-PS150 還是安慰劑的人,主觀上大多表示睡眠變好了。這種「體感上的進步」有時會掩蓋真相,讓人分不清是心理作用還是真實效益。

然而,客觀的生理數據(Biomarkers)卻揭開了關鍵的差異。在排除主觀偏誤後,實驗數據顯示 HT-PS150 組有更高比例的人(84.6%)出現了夜間褪黑激素分泌增加,且壓力荷爾蒙(皮質醇)顯著下降,這證明了菌株確實啟動了體內的睡眠調控系統,而不僅僅是心理安慰。

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最值得關注的是,對於那些失眠指數較高(ISI ≧ 8)的族群,這種「生理修復」與「主觀體感」終於達成了一致。這群人在補充 HT-PS150 後,不僅生理標記改善,連原本嚴重困擾的主觀睡眠效率、持續時間,以及焦慮感也出現了顯著的進步。

了解更多PS150助眠益生菌:https://lihi3.me/KQ4zi

重新定義深層睡眠:構建全方位的深夜修復計畫

睡眠從來就不只是單純的休息,而是一場生理功能的全面重整。想要重獲高品質的睡眠,關鍵在於為自己建立一個全方位的修復生態系。

這套系統的基石,始於良好的生活習慣。從減少睡前數位螢幕的干擾、優化室內環境,到作息調整。當我們透過規律作息來穩定神經系統,並輔以現代科學對於 PS150 菌株的調節力發現,身體便能更順暢地啟動睡眠開關,回歸自然的運作節律。

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與其將失眠視為意志力的抗爭,不如將其看作是生理機能與腸道微生態的深度溝通。透過生活作息的調整與科學實證的支持,每個人都能擁有掌控睡眠的主動權。現在就從優化生活型態開始,為自己按下那個久違的、如嬰兒般香甜的關機鍵吧。

與其將失眠視為意志力的抗爭,不如將其看作是生理機能與腸道微生態的深度溝通 / 圖片來源 : envato

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肺部為何會「結疤」?揭開比癌症更致命的「菜瓜布肺」,科學家如何找到破解惡性循環的新契機
鳥苷三磷酸 (PanSci Promo)_96
・2026/05/08 ・2041字 ・閱讀時間約 4 分鐘

本文由 肺纖維化(菜瓜布肺)社團衛教 合作,泛科學撰文

在現代醫學的警示清單裡,乳癌、大腸癌這些疾病大家都不陌生;但有一個「隱蔽且致命」的威脅卻常被忽視,那就是「肺纖維化」。其中最常見的類型「特發性肺纖維化」(IPF),其預後往往不太樂觀,確診後的五年存活率甚至比許多常見的癌症還低。

首先,我們得先破解一個迷思:肺纖維化並不是單一疾病,而是許多種間質性肺病的共同表現。當我們聽到「肺纖維化」,腦中常浮現「菜瓜布肺」的形象,患者的肺部外觀充滿一個個空洞與疤痕,像極了乾燥的絲瓜。這精準描繪了肺部組織逐漸硬化、失去彈性的過程。

更重要的是,IPF 這類肺纖維化的威脅在於「不可逆」的特性,一旦形成就很難逆轉。這跟部分 COVID-19 康復者身上、仍有機會復原的肺纖維化,是兩種完全不同的概念。

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IPF 這類肺纖維化的威脅在於「不可逆」的特性,一旦形成就很難逆轉 / 圖示來源:shutterstock

肺部為何會變成「菜瓜布」?

為什麼好端端的肺會變成菜瓜布?這其實是一場身體修復機制失控的結果。

「纖維化」的組織,就是肺部間質組織(interstitium)的疤痕化。間質是圍繞在肺泡周圍,包含血管與支持肺部結構的結締組織。在正常情況下,肺部損傷後會啟動修復機制,並再生健康組織。但在肺纖維化的患者體內,這套修復機制卻「當機」了。

身體會不斷地發出訊號,導致負責修復工作的「纖維母細胞」(fibroblasts)被過度活化,進而失控地沉積膠原蛋白疤痕組織,最終在肺部形成永久性的纖維化。

科學家發現,這個過程之所以棘手,在於它是一個「惡性循環」,肺部同時存在著「發炎反應」與「纖維化」這兩條路徑 ,它們相互加乘,演變成難以阻斷的強大破壞力。

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雖然特發性肺纖維化 (IPF) 的具體成因不明 ,但已知某些特定族群的風險更高。例如抽菸,特定年齡與性別(50歲以上男性)、長期暴露於粉塵環境的工作者(農業、畜牧業、採礦業…)、胃食道逆流者。此外,患有自體免疫疾病(如類風濕性關節炎、乾燥症、硬皮症、皮肌炎/多發性肌炎,)的患者,他們併發肺纖維化的機率遠高於一般人,必須特別警覺。

雖然特發性肺纖維化 (IPF) 的具體成因不明 ,但已知某些特定族群的風險更高。/ 圖示來源:shutterstock

打斷惡性循環的挑戰,為何只對抗「纖維化」還不夠?

面對這個不可逆的疾病,醫學界長年束手無策,直到 2014 年才迎來一道曙光。美國 FDA 批准了兩種機制不同的新藥:Nintedanib 和 Pirfenidone。這兩種藥物的出現是治療史上的分水嶺,首度被證實能夠「延緩」IPF 患者肺功能的惡化速度。

然而,這場戰役尚未結束。現有的治療雖然帶來了希望,卻也凸顯了「未被滿足的醫療需求」。從機制上來看,這些藥物主要抑制的是「纖維化路徑」。

這讓科學界開始思考這個未被滿足的棘手問題:既然疾病的本質是「發炎」與「纖維化」的雙重打擊,那麼,我們是否能找到「同時抑制」這兩條路徑的全新策略,從而更有效地打斷這個惡性循環?

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找到同時調控「發炎」與「纖維化」的新靶點

為了解決難題,科學家將目光鎖定在一個細胞內的酵素:磷酸二酯酶 4B(PDE4B)

為什麼鎖定它?讓我們看看它的「雙重作用」機制:

  1. 關鍵位置: PDE4B 同時存在於免疫細胞(與發炎有關)與纖維母細胞(與纖維化有關)當中。
  2. 作用機制: PDE4B 的主要工作是降解細胞內一種叫 cAMP(環磷酸腺苷) 的訊號分子。cAMP 可以被視為細胞內的「穩定信號」。
  3. 雙重抑制: 當我們使用藥物抑制了 PDE4B 的活性,細胞內的 cAMP 就不會被分解,濃度會隨之升高。高濃度的 cAMP 能穩定免疫細胞和纖維母細胞,同時產生抗發炎抗纖維化的雙重效應。

簡單來說,鎖定並抑制 PDE4B,就像是同時抑制了免疫風暴與纖維化的工程,有望從雙從抑制打擊這個惡性循環。

全球臨床試驗帶來的新希望

近十年來,全球在肺纖維化領域投入了大量的臨床試驗,我們相信,在科學家逐步破解肺纖維化惡性循環的複雜難題後,期盼未來能為無數患者爭取到更安全、健康的生活與未來。

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最後,我們必須再次提醒,特發性肺纖維化(IPF)與漸進性肺纖維化(PPF)是極具破壞性、且不可逆的疾病。面對這個比癌症更致命的對手,雖然現有的治療手段能延緩惡化,但無法逆轉已經形成的肺部疤痕組織,因此「早期診斷、早期治療」仍是對抗肺纖維化最重要的黃金時刻。

必須再次提醒,特發性肺纖維化(IPF)與漸進性肺纖維化(PPF)是極具破壞性、且不可逆的疾病。/ 圖示來源:


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人類終於實現室溫超導體之夢?常溫常壓超導體 LK-99——《科學月刊》
科學月刊_96
・2023/11/01 ・4264字 ・閱讀時間約 8 分鐘

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  • 作者/王立民
    • 臺灣大學物理學系教授,主要研究領域包括超導物理、高溫超導電子元件等
  • Take Home Message
    • 今(2023)年 7 月 27 日,韓國研究團隊宣稱他們發現一種在常溫常壓下能產生超導體性質的材料「LK-99」。
    • 筆者團隊在實驗室中合成了 LK-99 樣品,並觀察到此樣品在常溫時呈現出抗磁性性質,但不具有超導體的完全抗磁特性。
    • LK-99 樣品具有半導體的導電特性,在 390 K 也有電阻急遽下降的變化,但應為樣品內含的硫化亞銅所致,因此僅可被視為一種具抗磁性半導體材料。

一直以來,實現「室溫超導體」就是人類的夢想。今(2023)年 7 月 27 日,來自韓國的研究團隊宣稱發現一種在常溫常壓下能產生超導體性質的材料「LK-99」,隨即引起全世界的振奮與轟動。

此外,在理論計算上也顯示 LK-99 在適當的摻雜與晶格排列下,具有表現超導性的可能。

幾天後,美國勞倫斯柏克萊國家實驗室(Lawrence Berkeley National Laboratory, LBNL)的研究員格里芬(Sinéad Griffin)也指出,透過超級電腦的計算模擬顯示,當銅原子(copper, Cu)滲透到晶格中的路徑處於適當的條件和位置——特別是取代某一個鉛原子(lead, Pb)的特殊位置時——它們就能夠具有超導的共同特徵。

這是首篇證實 LK-99 理論上可行的論文,更帶動了能源科技公司美國超導體(American Superconductor Corporation, AMSC)的股價在收盤前暴漲。緊接著其他以密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算 LK-99 的能帶結構也被提出,作者們普遍認為銅的摻雜引起了「從絕緣體到導體」的轉變,並大膽推斷 LK-99 可能具有超導特性。

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然而,各國間許多以實驗工作為主的研究團隊試圖復現韓國研究團隊 LK-99 的結果,卻未能證實 LK-99 是室溫超導體,國際團隊的實驗均顯示它僅是具抗磁性的半導體材料。

在各國紛紛設法復刻韓國團隊的研究時,筆者實驗室也立刻緊鑼密鼓加入,期望驗證這項被宣稱為「世紀大發現」的研究真實性。

超導的「迷」與「謎」

為了解這次室溫超導的真相,我們不得不先從現今超導的研究開始談起。

超導迷人之處不僅在於學術上的奇妙物理相變化,更在實際應用中展現出它獨特的性質——零電阻與完全抗磁性。這幾項特質在電力傳輸、交通、軍事、能源、量子科技等領域中,都具有相當多的應用價值。

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然而自 1911 年荷蘭物理學家歐尼斯(Heike Onnes)發現「汞」(mercury, Hg)在 4.2 K(Kelvin,克耳文)的溫度下會呈現超導特性,成為第一個超導材料以來,歷經 75 年人們發現的最高超導溫度僅有 23 K 的鈮鍺化合物(niobium-germanium)。

1986 年,瑞士物理學家米勒(Karl Alexander Müller)及德國物理學家比得諾茲(Johannes Georg Bednor)發現銅氧化合物超導體(又稱高溫超導體),並於 1987 年獲得諾貝爾物理獎。

同年,中央研究院院士吳茂昆與朱經武也發現超導溫度約 90K 的釔鋇銅氧(YBCO)超導體,它的超導溫度已突破應用液態氮 77 K 的溫度障壘。

而迄今為止,常壓下超導溫度最高的是在 1993 年發現的汞鋇鈣銅氧(HBCCO)超導體,約為 135 K。

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在理論的發展上,1957 年三位美國物理學家施里弗(John Schrieffer)、巴丁(John Bardeen)、古柏(Leon Cooper)提出 BCS 理論(Bardeen–Cooper–Schrieffer theory, BCS theory),解釋了出現於 1986 年以前的「低溫超導體」(或稱傳統超導體)的超導行為,例如同位素效應。然而公認能解釋高溫超導性的理論仍付之闕如,BCS 理論預期的超導上限溫度僅 40 K 左右。

多年來,人們也嘗試提高超導溫度,常用的手法是利用高壓,如在百萬大氣壓下一些含氫化合物將呈現近室溫的超導性,但這些方法其實對超導的理論或實驗研究不具任何意義。

因為根據基本理論,當外加壓力無限大時,超導臨界溫度(Tc)當然可以無限提高。所以具有重大意義的室溫超導,必須是在常壓下出現超導特性的材料,這也是韓國團隊宣稱 LK-99 為常溫常壓超導對科學界帶來震撼的原因。

如何檢驗材料的超導特性?

如前所述,超導具有零電阻與完全抗磁的特性,因此一項材料超導特性的驗證基本上需經由電阻與磁性的量測來確認(若加上比熱量測則會更完整)。以筆者實驗室裡用磁控濺鍍技術所成長的高溫超導 YBCO 薄膜為例,圖一(a)為量測此材料電阻率(ρ)比值隨溫度(ρ/ρ100 K− T)變化的關係(以 100 K 為基準),可以看到當溫度降至大約 88 K 時,YBCO 薄膜的電阻急速下降至近零電阻(儀表偵測極限)狀態。

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而在磁性的量測,則利用超導量子干涉磁量儀(SQUID magnetometer)量測 YBCO 薄膜在零磁冷卻(zero-field cooling, ZFC)與磁冷卻(field-cooling, FC)下的磁化強度(magnetization, M)隨溫度變化的關係。

之所以需量測 ZFC 與 FC 曲線,是為了確認超導的磁通釘扎(magnetic flux pinning)效應,也就是磁力線在超導體內部低位能區的束縛狀態(可由 FC 曲線觀察此現象),而此效應也是所謂「第二類超導體」的特徵之一。

圖一、YBCO 薄膜電阻率的比值(a)與磁化率(b)隨溫度變化的關係。當溫度降至大約 88 K 時,YBCO 薄膜的電阻急速下降至近零電阻狀態。圖/科學月刊(作者提供)

另外,若材料本身為完全無雜質存在的「百分之百超導體」,則它的磁化率(χ,定義為 M/H,H 為外加磁場強度)在 ZFC 低溫下則是完美的 -1 值(為超導體的邁斯納效應)。

相對地若材料本身只含有部分超導材料,混合了某些非超導材料,則 χ 雖仍為負值但卻會小於 1,且對應材料中超導成分所占的體積比率。因此透過磁性 ZFC、FC 的量測可以精確地定性與定量一項材料的超導特性。

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如圖一(b)所示,此為量測 YBCO 薄膜在外加磁場 5 Oe(oersted,奧斯特)下 ZFC、FC 磁化率 χ 隨溫度變化的關係。圖中可以看到 YBCO 薄膜在低溫 2 K 下 ZFC 的 χ 值為 -1,顯示它完美的抗磁性,且 ZFC 與 FC 曲線分離也顯示樣品中存在著磁通釘扎效應。

另一種大家熟知、直觀的超導現象即為磁浮實驗。圖一(a)左上角的照片便是利用筆者實驗室自行成長的大塊 YBCO 單晶(黑色),在液態氮冷卻下的磁浮實驗照片。

圖中可清楚看到磁鐵飄浮於 YBCO 晶體上方,但此處需強調的是——一項材料並不是具磁浮現象就可斷言為超導體,例如因具有高抗磁性而可產生磁浮現象的熱解碳(pyrolytic carbon),就是一種具磁浮現象但並非超導體的例子。因此,超導特性的檢驗仍須以嚴謹的電性與磁性測量為檢驗標準。

驗證 LK-99 是否為超導體

依據韓國團隊在論文中揭露的 LK-99(化學成分為 Pb9Cu(PO4)6O)合成方法,此材料的技術門檻不高,從原料到成品僅需數天即可完成。

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首先根據文獻,我們合成的 LK-99 樣品外觀與顏色與其他團隊結果無異(圖二右上角),圖二為合成 LK-99 樣品的 X 光繞射圖(X-ray diffractometer, XRD)。此結果同樣與韓國等團隊所呈現的結果差異不大,均顯示其中的成分組成並非單純化合物,尤其是其中出現銅-硫化合物的「雜相」,意味著在對 LK-99 的特性量測與下定論時需格外小心。

圖二、筆者實驗室合成的 LK-99 樣品外觀(右上)。LK-99 樣品的 X 光繞射圖與韓國等團隊所呈現的結果差異不大,均顯示其中的成分組成並非單純化合物,尤其是在合成方法中出現副產物硫化亞銅(Cu2S)的「雜相」。圖/科學月刊

圖三(a)為筆者實驗室合成的 LK-99 樣品在外加磁場 200 Oe 下的磁化強度量測結果,顯示 LK-99 在室溫(約 300 K)下具抗磁性,但換算磁化率則極低,約為 10-4 左右。我們觀察到 LK-99 的 ZFC、FC 與韓國研究團隊公開的數據類似,也觀察到類似第二類超導體 ZFC 與 FC 曲線的分離,但這可能是因樣品中存在著具有磁通釘扎效應的雜質,才會造成它在低溫(10 K)以下呈現磁矩反轉成大於零的順磁性。

圖三(b)則為筆者實驗室製作的 LK-99 樣品電阻率隨溫度變化的關係圖,樣品在常溫以下呈現半導體的導電行為,特別是在溫度約 390 K 觀察到電阻急遽降低的情形,類似韓國團隊宣稱的在約 378 K 出現超導零電阻現象。

然而,已有中國科學院研究團隊的實驗結果表明,此超導現象可能是由於合成方法產生的副產物硫化亞銅所引起,硫化亞銅已知會在 377 K 出現結構相轉變並伴隨電阻急遽下降。而 LK-99 樣品在以能量色散光譜(energy-dispersive-spectroscopy)元素分析後也能觀察到硫元素的存在,與 X 光繞射的結果吻合。

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因此,我們在實驗室中觀察到 LK-99 樣品在溫度約 390 K 時電阻急遽降低的現象,推論應為硫化亞銅所致,與超導無關。

圖三、樣品在常溫以下呈現半導體的導電行為,特別是在溫度約 390 K 附近觀察到電阻急遽降低的情形。但此超導現象可能是由於合成方法產生的硫化亞銅所引起,與超導無關。(a)LK-99 樣品在外加磁場 200 Oe 下的磁化強度量測結果,顯示 LK-99 在室溫下具抗磁性,但換算磁化率則極低。(b)LK-99 樣品電阻率隨溫度變化的關係圖。圖/科學月刊

並非室溫超導體的 LK-99

根據韓國團隊所發表的合成方法,我們複製出室溫超導 LK-99 樣品。在磁性測量部分,顯示 LK-99 在室溫為抗磁性物質,但不具超導的完全抗磁特性。

電性測量則顯示 LK-99 具有半導體導電特性,在 390 K 也有電阻急遽下降的變化,但應為樣品內含的硫化亞銅所致,與超導零電阻行為無關。因此,LK-99 僅可被視為一種抗磁性半導體材料,此結論與許多國際團隊的結果一致。在今年 8 月中旬,知名期刊《自然》(Nature)甚至刊出一篇文章直指「LK-99 不是超導體」。

LK-99 的認證實驗仍有待各國(包含韓國國內)其他團隊持續進行,尋找室溫超導之路仍然漫長。

感謝臺灣大學及國科會在研究資源的支持,以及中興大學物理系教授吳秋賢、東海大學物理系教授王昌仁及時找到元素磷,使復現實驗得以立刻進行。

也感謝實驗室團員的努力,使實驗室得以早日揭露 LK-99 真相,相關結果將整理以期刊正式發表。

註解

在超導狀態下,第一類超導體在超導臨界磁場(Hc)以下時呈現完全抗磁狀態(邁斯納效應,Meissner effect)。第二類超導體則呈現兩個臨界磁場:下臨界磁場(Hc1)與上臨界磁場(Hc2),磁場在小於Hc1下為完全抗磁性的狀態;磁場介於 Hc1 與 Hc2 之間時,部分磁力線可以進入超導體內部,呈現非完全抗磁性的混合態。

  • 〈本文選自《科學月刊》2023 年 10 月號〉
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