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託夢而來的奈米光觸媒 清大化工新研究

劉珈均
・2015/07/27 ・2792字 ・閱讀時間約 5 分鐘 ・SR值 565 ・九年級

這是一個關於祖先有保佑而作出厲害研究的故事:製程是夢到的、氧化物是意外合成出來、該氧化物目前找不到五篇相關文獻(甚至資料庫裡沒有資料可比對),但可能是用途廣泛的材料。

這個集戲劇性於一身的材料是「錫鐵氧化物(SnFe2O4)」。清華大學化學工程系教授呂世源所帶領「奈米材料與奈米結構實驗室」的博士後研究員李冠廷研究「錫鐵氧化物(SnFe2O4)」的應用,發現它能快速分解污水中的有機物(降解速率為已知文獻第三快),論文並刊登於今年五月的國際學術期刊「材料化學期刊(Journal of Material Chemistry A)」。

李冠廷強調,這不是首度發現一個新的氧化物,過去就有人發現這材料了,只是不知為何乏人問津。李冠廷的研究重點在於發掘了它的應用面。錫鐵氧化物除了能快速分解有機汙水,初步測試用於生質能源、殺菌與處理空汙的效果也相當不錯,「有廣泛用途的材料並不常見。」李冠廷說。而一位審查此論文的科學家也稱此類成果可能會是廢水處理的領先研究。

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李冠廷與錫鐵氧化物。圖/劉珈均攝。

致力研究汙水處理 夢中想出新製程

李冠廷本身致力於以「高級氧化程序(Advanced Oxidation Process, AOP)」處理有機汙水,「基本上就是利用所產生的活性基,把廢水裡的有機物斷鏈,」李冠廷說:「你可以想像一個武士,拿著刀劍(活性基,free radical)斬斷有機物。」(註1)

汙水通常含有固體物、有機物、致病菌、重金屬、營養鹽等,必須交互運用物理、化學及生物方式處理。例如固體物用過濾;無法分解的金屬可用吸附方式移除;有些則須添加化學物讓目標與之反應、沉澱。汙水也常見有機物,有機物可被分解,「因為它是碳氫氧的組合,可以被斷鏈,剩下最終產物如:二氧化碳、氧氣、氫氣或水。」

但有機物分子鏈很長、狀態穩定而不好處理,AOP可說是幫助產生斷鏈有機物的「活性基兵器」的程序,為近十年盛行的新式技術。煉成兵器的方式有許多種,利用光觸媒材料是其一,有些光觸媒材料是半導體,當材料顆粒的尺寸縮小到5奈米以內,就有機會透過改變材料「粒徑大小」以控制「能隙結構」,適當的能隙結構大小與位置,就能有效產生活性基,繼而加強汙水處理的效能(註2)。

簡單而言,兵器充足,打仗才有效率(否則就要學諸葛亮要辛苦借箭),而要產生充足的活性基兵器,關鍵就在控制半導體材料的顆粒大小,只是過去控制能隙的製程大部分都須在高溫高壓下進行,耗時且不易操作。

2013年李冠廷從事另一項研究時,發想如何在常溫常壓下就能改變半導體氧化物能隙大小的製程,他苦思許久,想出了一個簡便的方法,原理看起來像複雜的三角戀情:瓶中裝著有機溶液氯仿,酒精與原料混合後倒入(原料不溶於氯仿但溶於酒精),接著加入水,水與有機溶劑不相溶,因此會像油水分層般形成兩層液體。而倒入水後,原本溶於有機溶劑的酒精因為更喜歡水,會帶著原料往上跑,奔向位在上層的水的懷抱,原料經過兩種溶液界面的瞬間就會跟水反應,析出所要的小尺寸顆粒氧化物。

若覺得水、氯仿、酒精、原料的多角關係太複雜,直接看影片吧:

https://www.youtube.com/watch?v=TMw0_rzGDBE

「這作法很簡單,說不定以後中學作實驗會用到。」怕說出來大家不相信,李冠廷猶豫了一下才透露幕後花絮,「這製程其實是夢到的!」他說:「有時候其實答案就在腦袋裡了,但你怎樣就是不會看到,放鬆一下它就跳出來了。」

「兩個嬰兒變成連體嬰」 意外合成錫鐵氧化物

上述製程是在進行其他研究的過程中「巧合」而生,這製程後來又意外催生了本研究的主角錫鐵氧化物。李冠廷原打算合成錫鐵的複合物,結果卻毫無預警地合成出尖晶石結構的錫鐵氧化物,「本來要兩個嬰兒手牽手就好,卻得出一個連體嬰。」李冠廷形容。

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錫鐵氧化物粉末,其為奈米級顆粒,約3nm左右。李冠廷說,他曾好玩把粉末加入沐浴乳揉搓,發現產生的泡泡不太會破。圖/劉珈均攝。

「尖晶石結構」乍聽下腦中會浮現礦石或水晶的美麗樣貌,但這與水晶礦石的美貌無關,而是一種化合物排列結構方式(註3),其化學通式為「XY2O4」,錫鐵氧化物「SnFe2O4」正符合此通式規則。

「我合出來的時候還想說這到底是什麼。」李冠廷要確認這意外得出的東西為何物時,發現連JCPDS資料庫(元素繞射圖譜資料庫,Joint Committee on Powder Diffraction Standards)都沒有收錄,經過一番晶體繞射實驗、分析元素,確認為錫鐵氧化物。查找論文時也發現,過去有人在高溫高壓下合成出這東西,但相關論文卻不到5篇。

研究一路以來連續遇到美妙巧合,李冠廷笑著說,最大感想是大概上輩子燒好香,祖先有保佑吧。

小兵立大功 小小光觸媒的驚人魅力

李冠廷好奇把這錫鐵氧化物用在自身長期研究的廢水處理,發現它能快速分解水中的有機物。調控適當光觸媒配比,數分鐘內就能將1.2ppm濃度的有機染料廢水清除光,降解速率為已知文獻排名第三快;在相同濃度之下,有的材料要花半小時至一小時才能將有機物清除乾淨。此外,錫鐵氧化物具有磁性,「處理完後還可以用電磁鐵把它吸回來,處理下一批汙水。」李冠廷轉述,投稿期刊後,一位審查委員稱此類成果可能會是廢水處理的領先研究!

「電鍍廠(的廢水)包含了大量金屬,有機物含量較少,但這類型之外很多都是有機廢水。」例如染料廠、家戶廚餘等皆是,錫鐵氧化物的潛在應用範圍廣泛。除了用以分解污水,初步測試錫鐵氧化物用於殺大腸桿菌、分解線香煙霧也有不錯的效果(具有分解空汙粒子的潛力),但確切效果到哪裡還得投入更多研究。李冠廷說,實驗室也已嘗試其他尖晶石結構,有些效能甚至比錫鐵氧化物更好,不過他故作神祕的說,這部分得先保留,待日後公布!

錫鐵氧化物處理有機廢棄物的對照圖,左為處理前,右為之後。0.2公克左右的長纖維拭淨紙置於12毫升的水中,黃色水溶液為光觸媒顏色;照射太陽光約30分鐘後,可將固態廢棄物分解乾淨(右),底層的黃色光觸媒沉澱物可用磁鐵回收重復使用。圖/李冠廷提供。

 

 

  1. 一般來說,可作為斬斷有機物分子的活性基包含「OH·」、「HO2·」等。
  2.  精確而言,光觸媒是催化反應(而不是自己跳下去反應、分解有機物),水中有機物能分解,端賴光觸媒產生的活性基。光觸媒吸收光能後,會產生電子與電動對(electron-hole pair),並躍遷至能隙結構中的導帶(conduction band)與價帶(valence band),進而產生活性基。光觸媒的能隙越大,吸收波長範圍越偏紫外光,反之,則趨向可見光。例如普遍使用於化妝品與防曬乳的二氧化鈦(TiO2,俗稱鈦白粉),其能隙大小約3.2eV,能吸收的波長範圍是紫外光。
  3. 尖晶石結構(spinel structure)的化學式通式為「XY2O4」,X是+2價的陽離子,Y是+3價的陽離子。常見的尖晶石結構化合物如:Fe3O4、ZnFe2O4、 MgFe2O4等,由於其磁吸特性、高催化活性與吸收可見光能力等, 廣泛應用在太陽能電池之電極材料、超級電容器、產氫材料、生醫材料、殺菌材料、汙水處理材料等。
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劉珈均
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PanSci 特約記者。大學時期主修新聞,嚮往能上山下海跑採訪,因緣際會接觸科學新聞後就不想離開了。生活總是在熬夜,不是趕稿就是在屋頂看星星,一邊想像是否有外星人也朝著地球方向看過來。

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CO2 不是廢物!以嶄新材料推進人造光合作用——林麗瓊專訪
鳥苷三磷酸 (PanSci Promo)_96
・2022/03/22 ・5496字 ・閱讀時間約 11 分鐘

本文由 台灣萊雅L’Oréal Taiwan 為慶祝「台灣傑出女科學家獎」15周年而規劃,泛科學企劃執行。

  • 2017 年「台灣傑出女科學家獎」傑出獎第十屆傑出獎得主

在辛亥路側的臺灣大學凝態科學研究中心,曾為中心主任的林麗瓊帶著我們上上下下好幾層樓,如數家珍地說明各設備的能耐,以及學生要如何經過她紮實訓練跟親自審查才能上機。「還有好多,今天沒時間看」,站在她稱為「起家本」的第一台自製反應爐旁,她說當年太貪心,加了多個 Port,增加了殘餘氣體吸附而使樣品被污染的風險。然而這台由她自己設計、自己到工廠請人開模製作的機器,在她細心調教跟利用下,創造了許多研究突破。我們請林麗瓊與這座別具意義的反應爐一起合照,她則邀請在旁的學生 Suman 一起入鏡。

來自伊朗的 Suman 她選擇來台灣學習,一方面是因為台灣是個很安全的地方,另一方面就是因為林教授是很棒的楷模。「那你會在台灣待到什麼時候?」我問,她回說「這要看我什麼時候拿到博士學位。」「那就是要看林教授囉?」「不是,是要看她自己何時取得足夠的進展。」林麗瓊笑著說這句話,也透露出她指導學生的方法:不由上而下決定主題,讓學生自由探索、從好奇心出發。

回到辦公室,林麗瓊從玻璃櫃中拿出一幅裱框的照片,裡頭是朵特別的玫瑰。「本來該長成平的、漂漂亮亮的磊晶,結果長成一朵花。」

林麗瓊教授與我們分享學生的作品——〈Formosa Nano-Rose〉

拿著學生的「作品」,她笑說通常學生若做出這樣的磊晶應該要挨罵才對,然而學生發揮想像力,將奈米尺度的不規則形狀染上玫瑰紅,參加美國材料學會(Materials Research Society)年度的科學即藝術(Science as Art)競賽,拿到首獎,還有外國人寄信來,希望能取得圖片,用來求婚。

在林麗瓊經營帶領下,聚集多國、多領域人才的研究團隊看似和樂輕鬆,其實他們正探索一個可能改變人類未來的終極領域:光觸媒。

光觸媒的莫大潛力

如果要列出如今人類面對的最大挑戰,抑制二氧化碳排放、讓空氣中的二氧化碳量回到 350 ppm 的安全水平以下,不讓氣候危機加劇,肯定是其一。(順帶一提:2021 年 的 1 月是 413 ppm 上下。來源) 

就算逐步淘汰煤炭跟天然氣,改成再生能源發電,我們的生活依舊仰賴大量的石油化學產品,大氣跟海洋中依然有過量的 CO2,種樹也難趕上森林被砍伐跟遭野火肆虐的速度。然而林麗瓊另闢蹊徑,從拿手的材料科學著手,正研究如何將二氧化碳還原成低碳氫比燃料,關鍵就在於高效能的光觸媒。

這當然不是林麗瓊一開始就研究的主題。她於 1989 年取得哈佛大學應用物理博士學位後,馬上被美國奇異公司研發總部材料研究中心延攬為終生聘雇研究員,也是當時該研究中心唯一的亞裔女性。那時她加入的團隊裡有物理學家、化學家、電子電機工程師等,研究的主題從飛機引擎到核能電廠五花八門,例如他們開發新型飛機引擎的材料跟設計,讓飛行速度更快、更省燃料。

1994 年回台後,她返台主持凝態中心的尖端材料實驗室。「一開始做鑽石薄膜,後來做奈米碳管、奈米線、石墨烯。」開發這些碳基的低維度奈米材料,並使其展現出新奇特性是她的拿手絕活。既然現在二氧化碳成了眾矢之的,那就換個角度,把它從廢物變寶物吧!

「如果只是要把二氧化碳轉化成低碳氫比的燃料,或是高工業價值的原物料,方式不只有光觸媒,用電催化也可以。」林麗瓊表示電催化成熟度比光催化高,發展歷史久,但是腐蝕容易造成污染,而且 CO2 與水的溶解度低、需要額外耗電,因此不見得是最佳選項。若採用光觸媒,只要將工廠的排氣經過導管收集,將 CO2 分離,進入可以接受光照的反應爐,搭配適當的材料(如金屬氧化物),就能產生光催化效應,把 CO2 變成甲醇、甲烷、乙醇、乙烷、乙醛等。

「關鍵步驟就是那個材料的觸媒,它的催化功能性要夠,那怎樣功能性才會夠?這就有我們做材料的人可以玩的空間。」林麗瓊表示這樣的材料須具備半導體特性,也就是其特有的「能待結構」或「能階」,能接受光子的能量而激發,同時「能隙」不能太大也不能太小。目前已經商用的材料為二氧化鈦(TiO2),然而其吸收光需要 3.2-3.4 電子伏特(eV)的能量,也就是得用波長很短的紫外光,限制了發展。 因此她將重點放在找尋能夠吸收可見光的材料與最佳結構,提升轉化效率。「可能是1.7、1.8(eV)是最好的……就同樣一個材料,它本質可能是 1.5 eV,但位置不對,所以我們就想辦法做一些缺陷工程啊、做一些參雜、複合的結構。」

這樣的材料在吸光後會產生電子電洞對,林麗瓊生動地形容「要活活的」,才能跟二氧化碳與水起反應。意思是說這材料得身兼多職,先吸可見光、然後拆解電子電洞對,傳達到表面後,能接著活化其實很穩定的二氧化碳,再加上水氣才有可能轉化成甲醇等產物。即使是同一個氧化亞銅,他們也發現邊邊角角的活性才高,「所以就有辦法跟 CO2 招手,黏住又不能太黏喔!太黏 CO2 不跑啦!就把活性點通通給蓋住蓋死了。」

為了讓二氧化碳若即若離、欲迎還拒的戲碼能在奈米尺度上演,身為導演兼製作人的林麗瓊與團隊花了大把工夫選角(材料),如今已獲得初步的成果。

「在產量上,雖然還不是很高,但是有機會到 1% 了。假以時日,push 到 10%,應該是有機會」。她表示儘管還需要很多努力,而且後續也還有產物選擇性與分離的課題,但一關一關解,就能將二氧化碳變成原物料,邁向循環經濟「零廢物」的目標。

林麗瓊表示反應過程中的產物分析、以及反應控制的關鍵機制需要徹底釐清,才能知道到底材料的「什麼」在做出貢獻,例如是形狀、是位置、是大小、還是其他性質?她用各種技術來監測,將這過程比喻為「盲人摸象」,得一片一片摸熟了才能前進。雖然離製程成熟跟產業化還有很長的路,她發現這個領域受關注跟投入的程度在全球都大大提升,從她剛開始時一年不超過 50 篇研究,到現在每年破千篇。

從半導體、光電、能源材料、奈米薄膜到光觸媒,研究範圍廣泛的林麗瓊笑稱自己喜新厭舊又隨性,但萬變不離其宗:「我們就是玩材料的,我們玩得很開心啊!」

Welcome to the jungle 

外表溫和沈著、說話總是體貼地再三確認我們能否理解的林麗瓊,得過台灣與世界各國的獎項,也曾被選為美國材料學會董事會成員,曾任眾多知名學術期刊、專書的編輯與學術會議的主席,成就非凡。然而正如她研究的光觸媒,對於許多學生來說,她也是一位如光般賦予能量、催化著他們的觸媒。

林麗瓊坦言自己「鍛鍊很久」,努力學習理解各種關係必然遇到障礙,有時轉個彎就撥雲見日的道理。她不會給剛進門下的學生太明確、太細節的題目,而是讓他們先朝一個方向探索看看,約略三個月後再請他們提出 Proposal,她就在這段時間內觀察新學生與其他同學的互動,了解其性格,能力,再依此給出建議。

她將自己在美國奇異公司研發總部任職時學到的團隊合作方式,帶入自己的實驗室。「有的人性格像獅子、有的像兔子。但不能都一直是獅子或兔子」她順著學生的性格,鼓勵其發揮,但也鼓勵他們學習彼此的優點,懂得變換。

她說有些學生活動力很強,坐不住,沒辦法一直待在機器前;反過來有些學生開工之後,一天不去開機就覺得不舒服,連機器壞了也不肯停。但就是這樣不同的性格,獲得了意想不到的發現。雖然有時會建議學生互相合作,但她的安排也不一定成功,反而是讓資深的、主導性強的學生們發展、組隊,結果更好。她則透過每週定期的 Group meeting 發揮觸媒的作用,激發團隊成長。「我關心他們怎麼發展,可是絕對不強迫。有點黏又不會太黏。」她微笑說。

是傑出科技人,也是女人

2017 年得到第十屆「臺灣傑出女科學家獎」時的林麗瓊,已得過科技部傑出獎、教育部學術獎與國際上的諸多不分性別的榮譽,對於冠在科學家獎前的「女」字,很高興能獲得肯定,也自覺要承擔更多責任。然而在 30 年前,類似的經歷曾經困擾過她。

當她被奇異聘為終生職研究員時,她在哈佛的一位韓國同學則失之交臂,扼腕地對她說「都是因為妳是女生啦。」林麗瓊覺得自己夠認真、夠努力,當然有資格加入頂尖的企業。但反過來說,那位韓國同學也很認真、很努力,所以……是臨場表現有差別?還是真的因為她是女性而成了保障名額?

「不瞞你說,這的確是很矛盾、很複雜的一種心理。」她說:「如果只是因為我是女生,這個對我很傷啊!是不是?」後來在物理學會女性工作小組內討論這種「肯定」時,她漸漸想通,認為即使有這種可能,她也要勇敢去爭取,放下不舒服的感覺,不要覺得自己是被憐憫、被施予,而是要當第一個衝破現況者,別人才有機會跟上。

「有一些東西是非常根深蒂固的,男生女生都是這個文化的受害者。」她分享自己剛加入奇異公司的一段經歷:當時懷第二胎的她,發現好幾個月都沒有被分配到任務,也沒有被安排出差到工廠幫現場面臨的挑戰找題目。於是她鼓起勇氣去問經理,經理反而愣住,回答說就是因為知道她懷第二胎,家裡還有一個兩歲孩子,怎麼能讓她做這些又累又辛苦的事?

這樣的善意跟體貼,若說是歧視,林麗瓊認為就太重了,但結果卻幽微地害她投閒置散。於是她向經理明確表示自己先生非常支持,而且有保母能照顧小孩,承接任務沒有問題,才改變了這種不利自己發展的狀況。

「我自己覺得物理並沒有性別的問題,覺得好玩又可以發揮,學科本身不會阻擋女生。那是我們的環境嗎?還是什麼?」物理學界的女性比例「是可怕的低」,林麗瓊說大學部其實有 20-30% 是女生,研究所也可能還能維持 10-20%,但到教職就不到 5%。她認為這個現象不能簡單歸因,需要抽絲剝繭。舉例來說,由於她與先生(陳貴賢,中研院原子與分子科學研究所研究員)密切合作,剛回國任教提交計畫書審查時,曾被問「貢獻到底在哪裡?」但同樣的問題,她先生卻不會被問。她認為審查者不見得有意打壓,而是文化養成的習慣。要讓其他人知道自己有真功夫,需要一段不短的時間,她已十年沒被這樣問了,但的確成了女生額外要處理的。

得獎後,她參與台灣萊雅與吳健雄學術基金會合辦的高中女性科學教育巡訪計畫,每年都與許多年輕學生面對面交流,座談時間常互動熱烈到讓她趕不上搭車時間。透過這個獎跟活動,能讓許多學生有個學習楷模,提出心中的問題,幫她們去除刻板印象,其實讓她備感欣慰。她甚至因此收了高中生來實驗室實習,但她強調來的高中生得要「玩」、藉實習想像未來的生活,而不是為參加科展得名而來。

對林麗瓊來說,大她四屆,同樣就讀臺大物理系的四姐是最接近的楷模,也因此她學習科學一路以來備受鼓勵而沒受阻礙。另外,曾返台演講的吳健雄則是她朝聖的偶像,曾親睹吳健雄在新竹演講風采的她說自己非常震撼。後來與自己的大哥討論該不該朝物理學邁進時,大哥對她說「吳健雄不就是物理學家嗎?為什麼不呢?」她也因此非常感激。

她給予學生的力量,也承襲自她在哈佛的指導教授 Frans Spaepen。她記得在考慮該留在哈佛做博後,還是去產業界資源豐沛的實驗室時,Spaepen 教授對林麗瓊說,若她能留下來當博後,他會很高興,但不必將哈佛當作第一或是唯一的選擇,該把握機會到外頭更大的世界看看。這番話讓她至今銘記於心,也一直將這種「不為自己設限」的理念傳達給每一位學生。

「你覺得你的興趣在哪、你的才能在哪,就走走看,不要劃地自限。刻板印象是別人的刻板印象,若連自己都有刻板印象,當然就沒救。」身為物理學界的頂尖女性科學家,林麗瓊參與、籌辦了不少推動女性加入科研領域的工作,例如與物理學會女性工作委員會籌拍《物理好丰采》影片,協助成立臺灣女科技人學會等。她說,每個人有各自的問題,但有些問題有共通性,就該以團體的名義來爭取。

例如她參與的物理學會女性工作委員會曾以團體名義向國科會提案,讓有生產事實的女性研究者在提出研究計畫時,可以將過去七年內的發表成果納入,而不是原本的五年,否則女性研究者很容易因為生兒育女放慢進度而被系統性地歧視、或是擔心可能耽誤發展而乾脆不生育。

林麗瓊認為自己沒有天花板,但她不能代表所有女性研究者,因此「如果有需要去衝破的,一起去衝破吧。」她說。

台灣傑出女科學家獎邁入第 15 年,台灣萊雅鼓勵女性追求科學夢想,讓科學領域能兩性均衡參與和貢獻。想成為科學家嗎?妳絕對可以!傑出學姊們在這裡跟妳說:YES!:https://towis.loreal.com.tw/Video.php

本文由 台灣萊雅L’Oréal Taiwan 為慶祝「台灣傑出女科學家獎」15周年而規劃,泛科學企劃執行。

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什麼是「近場光學顯微術」?為何它是開啟奈米世界大門的關鍵?
科技大觀園_96
・2021/12/01 ・2708字 ・閱讀時間約 5 分鐘

近場光學顯微術可突破繞射極限,使我們看到奈米等級的光學影像。圖/孔瀞慧繪

傳統光學顯微技術發展幾個世紀之後,從 20 世紀後半⾄今,突破光學繞射極限成為顯微技術的重要課題。繞射極限是光波所能聚焦的最⼩尺寸(約為光波長的⼀半,以可⾒光來說約 200-350 nm),仍遠⼤於分⼦和奈米材料。顯微鏡的發明是進入微觀世界的⾥程碑,⽽突破光學繞射極限後就能開啟進入奈米世界的可能性。 

突破光學繞射極限的超⾼解析度顯微技術⼤致上可以分為遠場(far field)與近場(near field)兩⼤類,這兩者的差別在於是否利⽤探針在靠近樣品距離遠⼩於⼀個波長(約數⼗奈米)處進⾏量測,若有則為近場,其餘則屬於遠場。⽽遠場顯微技術若要達到奈米級別的超⾼解析度, 需要以特殊螢光標定加上大量電腦計算來輔助。 

中央研究院應⽤科學研究中⼼研究員陳祺,專攻近場光學顯微術,屬於探針掃描顯微術(Scanning probe microscopy, SPM)中與光學相結合的分⽀。 

探針掃描顯微術,家族成員眾多 

探針掃描顯微術泛指使⽤探針來掃描樣品的顯微技術,依照原理的差別再細分成多個類別。在整個探針掃描顯微術家族中,最早的成員為 1981 年問世的掃描穿隧顯微鏡(Scanning tunneling microscope, STM),其主要機制是偵測探針與待測物表⾯間的量⼦穿隧電流(註1),作為回饋訊號來控制針尖與待測物的距離,⽽得到待測物表⾯次原⼦級別的高低起伏。1986 年發明的原⼦⼒顯微鏡(Atomic force microscope, AFM)則是⽬前最廣為應⽤的探針顯微技術,其以針尖接觸(contact)或輕敲(tapping)物體,藉由偵測針尖和物體表⾯間之凡得瓦⼒,得知物體表⾯的高低起伏。 

探針掃描顯微術(SPM)家族。僅示意,並未包含所有的成員。圖/劉馨香製圖,資料來源:陳祺

在探針掃描顯微術中,控制針尖與物體的相對距離是重要的課題,STM 可控制距離在一奈米以下,AFM 則可在一奈米到數十奈米間變化。此外,要在奈米世界「移動」並不是⼀件簡單的事。因為⼀般以機械⽅式的「移動」,其尺度都會在微米級別以上,這就像是我們沒有辦法要求⼤象邁出螞蟻的⼀⼩步⼀樣。所幸 1880 年居禮兄弟發現壓電材料會因為外加電場,⽽導致晶格長度的伸長或者收縮,即可造成奈米級別的「移動」。⽬前所有的探針顯微術都是以壓電效應達成對針尖或樣品「移動」的控制。 

近場光學顯微術,探針加上光 

依 STM/AFM 控制針尖的技術基礎,外加光源於針尖上,即為近場光學顯微術(Scanning near-field optical microscopy, SNOM),依照光源形式的不同可區分為兩⼤類: 

1. 微孔式近場光學顯微術(aperture SNOM,簡稱 a-SNOM) 
2. 散射式近場光學顯微術(scattering SNOM,簡稱 s-SNOM)

a-SNOM 是利用透明的 AFM 針尖,先鍍上⼀層⾦屬薄膜,並打上⼩洞,讓光從⼤約 50-100nm 左右的⼩洞穿出,得到⼩於光學繞射極限的光訊號。s-SNOM 則是外加雷射光源聚焦於針尖上,並量測散射後的光訊號。其中,針尖增強拉曼散射光譜顯微鏡(Tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS)是屬於 s-SNOM 的⼀種特殊近場光學模式,主要為量測拉曼散射光譜,即可識別分⼦鍵結的種類。由於拉曼訊號相對微弱,透過探針鍍上⾦屬薄膜,即可利⽤針尖端局域電場的放⼤效果,來增強待測物的拉曼訊號,並利用針尖的移動來得到奈米級空間解析度的拉曼成像。 

(左)a-SNOM 所使用的探針,針尖上有微孔。(中)a-SNOM 原理:綠色箭頭表示光從上方經微孔射入樣品,紅色箭頭表示偵測器接收光訊號。(右)s-SNOM 原理:綠色箭頭表示光聚焦於針尖,紅色箭頭表示偵測器接收光訊號。光源與偵測器的位置可互換。圖/陳祺提供

陳祺的研究歷程與觀點

在陳祺就讀博士期間,其研究領域主要為結合低溫超高真空 STM 的單分子光學量測,需要極度精進探針掃描顯微鏡的穩定與解析度。畢業之後將⽬標轉向室溫室壓下的探針掃描顯微術與光學的結合,用以量測更多種類和不導電樣品。

陳祺在博⼠後期間的⼯作以 TERS 為主,曾發表解析度⾼達 2 奈米以下的成果,維基百科的 TERS 條⽬,也引⽤了陳祺當時發表在《Nature Communication》的論⽂。回國進入中研院之後,陳祺也開始 a-SNOM 的研究。

無論 TERS 或 a-SNOM,兩者的實驗設計都是建構在 AFM 上,因此陳祺會⾃⾏架設更精準的 AFM,以達成近場光學顯微術更佳的穩定性。 

近場光學實驗操作上的困難除了針尖的製作之外,穩定的 AFM 掃描其實也相當不容易,是維持針尖品質的關鍵。傳統上 a-SNOM 都是以接觸式(contact mode)的 AFM 方式掃描,以防止輕敲式(tapping mode)起伏會干擾光訊號,代價就是 AFM 的解析度極差。陳祺將⾃架的近場光學實驗放進⼿套箱裡,能讓針尖在輕敲式時維持極⼩的振幅(在⼀個奈米以下),可以大幅提高 AFM 的形貌解析度,也幾乎不損傷針尖。由於陳祺有非常豐富⾃架儀器的經驗,才能很⼤程度突破⼀般商⽤儀器的限制。 

不同的顯微影像比較。樣品為一種二維材料異質結構,左為結構示意圖,中為 AFM 影像,右為 a-SNOM 影像。AFM 能精確解析樣品的高低起伏,然而 a-SNOM 可解析樣品的光學特性。圖/陳祺提供

⼀般認為 TERS 有較佳的解析度,但由於 TERS 在散射訊號影像上有很大程度的不確定性,經常導致假訊號或假解析度的發生。近年來陳祺反⽽把研究的主軸轉向 a-SNOM,因為她更看重是否能由 AFM 得到的材料結構和高度,來解釋近場光學所量測的結果,以期研究材料背後的物理或化學現象。

另外,陳祺近期最重要的突破是在⽔中完成 a-SNOM 的量測,將針尖與光學元件整合在自製的腔體(cage system)之中,得以在保持生物樣品的活性之下得到超高解析度的影像,這將是開啟利用近場光學研究⽣物課題的重要⾥程碑。

最後,⾝為擁有兩個孩⼦的女性研究員,「如何兼顧⼯作與家庭」或許是⼀般新聞媒體會問的問題。然⽽,陳祺分享⾃⼰的⼼得:「是不可能兼顧的啦!先集中精神做好⼀件事,等另⼀件要爆掉的時候再去救它。」可能坦承⾃⼰沒有辦法做好每件事, 反⽽讓陳祺在實驗上永遠能找到促使⾃⼰改進的動⼒。 

註解

註 1:量⼦穿隧電流:在量⼦世界中,物質同時具有波動和粒⼦的特性。因具有波動的性質, 當電⼦撞擊⼀層很薄的障礙物時,有不為零的機率穿過去,並產⽣穿隧電流(tunneling current )。穿隧電流與障礙物厚度成指數函數遞減,因此可藉由量測穿隧電流強度計算出待測物表⾯極微⼩的⾼低起伏。

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蝴蝶翅膀的夢幻色澤,藏著奈米科技
李鍾旻_96
・2021/07/27 ・2930字 ・閱讀時間約 6 分鐘

國小高年級科普文,素養閱讀就從今天就開始!!

在昆蟲中,色彩鮮豔又顯眼的物種往往使人著迷,尤其蝴蝶向來是相當受人喜愛的一群昆蟲。一般人見到蝴蝶時,目光肯定會集中在牠們那五彩繽紛的翅膀。

蝴蝶的翅膀表面布滿著無數的鱗片,每一個鱗片的長度大約介於 50 ~ 200 微米之間(1 微米 = 0.001 公釐)。不同種類的蝴蝶,鱗片的形態也會有所差異,但共通點都是非常容易脫落。

包含蝴蝶的鱗片在內,昆蟲身上呈現出來的許多色彩,是由天然色素所構成,這稱作「色素色」(化學色)。但也有部分顏色屬於「構造色」(或稱物理色、結構色),與體表結構的物理性質有關。

結構賦予的幻紫湛藍

構造色通常由週期性排列的微觀結構,如小突起、溝紋等所造就,這些結構使光線產生反射、干涉、繞射等光學效應,而讓特定波長的光被保留了下來。

構造色並常伴隨著「炫彩」特性,也就是色彩光澤會隨著人眼觀看角度的不同而出現些微變化,讓一隻昆蟲顯得璀璨閃耀。有些蝴蝶在展翅時,會呈現出類似金屬、珍珠般的光亮質感,這類特徵往往便是源自構造色。(註:炫彩(iridescent),也常被譯作「虹彩」、「虹光」)

中南美洲叢林中的「閃蝶」Morpho,又稱摩爾福蝶)是構造色相當有名的例子。閃蝶的藍色翅膀鮮豔奪目,質感宛如珠寶,因此身價不凡,是眾多標本收藏家愛不釋手的珍品。

英國自然史博物館收藏的黑框藍閃蝶(Morpho helenor peleides)標本。圖/作者提供

閃蝶翅膀呈現金屬藍色,然而翅表面的鱗片並沒有藍色色素,這樣的炫目的色澤歸功於鱗片上奈米尺度的多層次塔狀結構。當陽光映照在鱗片時,部分光線可能會直接被反射,有些光線則穿過部分結構,接著被底下層次的結構反射,而許多被反射的光線,彼此還可能發生交互作用。最終,鱗片的這些微結構反射了大部分藍色光芒,使得翅表面呈現明亮耀眼的金屬質感。

File:Morpho sulkowskyi wings.jpg
閃蝶鱗片上的細微塔狀結構,其表面又有層層的溝紋與脊起,這是讓光線產生變化的主要因素。圖/Wikipedia

鱗片已經非常的小,當然鱗片上的結構是我們人類肉眼所看不到的,所以科學家在探究這些構造時,必須透過電子顯微鏡才得以一窺究竟。

拿現實生活中的物品來比喻,可以說閃蝶體表閃耀的色澤,性質有些類似 CD 光碟片的表面。光碟片在光線下會顯現七彩的光澤,而這些光澤是光碟表面細小微妙的溝槽造成的繞射效果。

不同角度下的大藍閃蝶(Morpho didius)標本,可見其金屬光澤會隨光照的來源有所變化。圖/作者提供

在台灣的我們,除了博物館裡才有機會目睹的閃蝶,有沒有什麼活生生的例子可以讓我們一窺構造色呢?常見的「紫斑蝶」Euploea),就是很好的觀察對象。牠們不只是數量多,同時又是蝴蝶中動作較為緩慢的種類,因此要近距離接觸牠們並不難。

紫斑蝶前翅背面雖然呈黯淡的褐色,但當牠們展翅時,這些鱗片在陽光下會散發出藍色至藍紫色的絢麗色彩,並且顏色深淺隨著角度的變化非常明顯。這同樣是由於光線照射在鱗片表面的物理結構,反射了特定波長光線的緣故。

圓翅紫斑蝶(Euploea eunice hobsoni)一身深褐色的鱗片平時看似不起眼,但翅背面在陽光下會轉變為鮮豔的藍紫色。圖/作者提供

其實不只是成蟲,構造色也可見於紫斑蝶的蛹。紫斑蝶的蛹呈亮麗金黃色或銀色,炫彩極為明顯,這是由於表皮底下層層排列的薄膜狀結構,對光線產生了影響。

當然,構造色的形式還存在許多昆蟲身上,常見的幻蛺蝶Hypolimnas bolina kezia)、蘭嶼的珠光裳鳳蝶Troides magellanus)都是構造色相當鮮明的例子。一些金屬質感的吉丁蟲、金龜子、灰蝶,其華麗的外觀往往也與構造色脫不了關係。

圓翅紫斑蝶的翅在某些角度下光澤不明顯。圖/作者提供

這一身醒目的光澤,對昆蟲而言可能帶有警告的意味,因為許多鮮豔明亮的昆蟲有毒,或嚐起來具有特殊臭味。日光下閃爍的炫彩也可能具有隱蔽的效果,或者與同種個體間的辨識溝通有關。

圓翅紫斑蝶的蛹,外觀質感如同金屬。圖/作者提供

似白非白的鱗片

我們可能常常直覺的把構造色與光亮的炫彩畫上等號,事實上在大自然裡,生物的構造色不見得都是如此。

我們在平地或山區都有機會見到,分布範圍相當廣的白粉蝶Pieris rapae),身上其實也具有大片的構造色,但我們在牠身上看不到光輝的炫彩現象。

白粉蝶的翅膀,有局部的鱗片具有黑色色素而形成深色斑塊,其他區域則主要呈白色,或略帶有一點淡黃。以往,白粉蝶身上單純的色彩多被認為是色素色,可是那些佔大多數的白色鱗片,實際上並不含白色的色素

白粉蝶的翅膀上有著非炫彩性的構造色。圖/作者提供

在白粉蝶的鱗片表面,具有許多枝狀的構造,其表面又附著了許多如珠子般的微小顆粒,顆粒本身也沒有色素成分。其實是這些顆粒反射了特定光線,導致翅膀呈白色的構造色。

不管是構造色的成因,以及所造就的色彩樣貌,當中複雜且多樣的機制,往往遠超出人類所想像。許多的昆蟲的表皮,構造色與色素色這兩類色源,並時常同時存在,兩者交織構成體表展現的色彩

用「光」代替顏料上色

物理結構形成的色彩,理論上能夠長期存在,能夠避免褪色的問題,人類也從中得到了不少科技靈感,試圖在工業產品上重現這般的顏色。

日本的纖維公司便參考了閃蝶翅膀的原理,研發出不使用化學染料,而是運用物理特性顯現色彩,名為「藍默纖維」(Morphotex)的環保材質。這樣的材質有什麼優點呢?構造色呈色的纖維不需要經過傳統的化學染色製程,能減少產生的廢料,亦減低了水資源與能源的消耗。

陽光下的異紋紫斑蝶(Euploea mulciber barsine),藍紫色光澤明顯。圖/作者提供

如果掌握了不會褪色的顏色技術,還有機會應用在太陽能板塗料、印刷、化妝品、鈔票防偽等方面,幫助解決許多技術問題。

昆蟲及各式動物與生俱來的外貌,有時比人類費力研發出的技術都要精巧得多,甚至可能悄悄改變人類的生活。人類應該善待並維護自然資源,這顯然是很重要的一項理由。

參考資料

  1. What Gives the Morpho Butterfly Its Magnificent Blue?
  2. Vukusic, P., Sambles, J. R., Lawrence, C. R., and Wootton, R. J. (1999). Quantified interference and diffraction in single Morpho butterfly scales. Proceedings: Biological Sciences, The Royal Society of London 266, 1403–1411.
  3. Ragaei, M., H.S. Al-Kazafy, N.A.E. Farag, H.H. Elbehery, and A. Abd-El Rahman. (2017). Role of photonic crystals in cabbage white butterfly, Pieris rapae and queen butterfly, Danaus glippus coloration. Biosci. Res. 14: 542-547.
  4. 王仁敏(2017)。蝶翼的絢麗幻色。蝶季刊 2017 卷 2 期:19 – 19。

李鍾旻_96
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目前大部分時間都在觀察、寫作和拍照,曾獲金鼎獎兒童及少年圖書獎、世界華人科普新秀獎、人與自然科普寫作桂冠獎等。著作:《台灣常見室內節肢動物圖鑑》(2021)、《自然老師沒教的事6:都市昆蟲記》(2015)。