輕薄的石墨烯，超級電容的問世關鍵

本文轉載自中央研究院「研之有物」，為「中研院廣告」

• 採訪撰文｜張琬婷
• 責任編輯｜簡克志
• 美術編輯｜蔡宛潔

水能被擠壓成冰？

水在攝氏零度以下會結冰。然而，當水被擠壓到極限時，會形成二維的奈米薄冰，不僅室溫下穩定存在，還有從未見過的鐵電特性（Ferroelectricity），而石墨烯則是實現這種擠壓條件的關鍵。中央研究院「研之有物」專訪院內原子與分子科學研究所的謝雅萍副研究員，她與我們分享了實驗室如何意外發現這層特殊的二維薄冰，以及團隊如何利用二維薄冰的鐵電特性製作有記憶電阻功能的奈米元件，研究成果發表在科學期刊《自然通訊》（Nature Communications）。

奈米尺度下，物質特性會跟著改變？

謝雅萍的主要研究題目之一就是合成新穎的二維材料，這是奈米科技的領域。奈米是什麼？奈米（nanometer）是長度單位，即 10^-9 公尺，一根頭髮的直徑長度約為 1 奈米的十萬倍。奈米尺度之下，很多物質的特性會隨之改變，最常見的例子是「蓮花效應」，因為蓮花葉上具有奈米等級的表面結構，為蓮葉賦予了疏水與自我清潔的特性，髒污與水珠都不易附著在蓮葉上。

奈米材料（nanomaterial）是指三維尺寸的材料，至少有一個維度的尺寸小於 100 奈米。只縮小一維，就是平面的二維材料（2D），例如石墨烯；縮小兩個維度，就是奈米線（1D）；三維都縮小，就是零維的奈米顆粒（0D）。

奈米科技（nanotechnology）的概念最早可追溯到 1959 年美國物理學家理查費曼（Richard Feynman）在演講中提出的願景「為什麼我們不能把大英百科全書全部寫在一根針頭上呢？」。1974 年日本科學家谷口紀男則是首度創造「奈米科技」這個詞的人，他認為奈米科技包括原子與分子層次的分離、固定與變形。

過去有不少科學家嘗試奈米材料的研發，但受限於製造技術不成熟，而無法順利製作出精細製程的奈米材料。1981 年，在掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope, STM）發明之後，不僅有助於材料的微觀分析，操縱單個原子和分子也成為可能，奈米科技也逐漸實現。

無處不在的奈米科技？

我們生活周遭的奈米科技俯拾即是，從大賣場商品到半導體產業的電子元件都有。謝雅萍舉例：防曬霜之所以是白色，是因為裡面有二氧化鈦的奈米顆粒；許多塗料與噴漆亦會以奈米添加物，來增進耐蝕、耐磨、抗菌與除汙的特性，例如汽車鍍膜或奈米光觸媒；羽球拍或牙醫補牙會使用奈米樹脂，讓球拍和補牙結構更堅固。

至於半導體產業，奈米科技更是關鍵。透過縮小元件尺寸以及調整奈米元件的幾何形狀，以便於在單一晶片上乘載更多電晶體。「當今的電晶體大小皆是奈米等級，製作電子元件就等同在處理奈米科技的問題」，謝雅萍說道。

實驗中的難題，反而促成驚奇發現？

鐵電性是什麼？二維奈米薄冰有哪些可能的應用方式？

對謝雅萍來說，發現二維的奈米薄冰是個意外的驚喜。最初謝雅萍團隊其實是要製作以石墨烯為電極的開關，畢竟石墨烯是實驗室的主要研究項目，理論上當兩層石墨烯很靠近時，分別給予兩端電壓會是導通的「ON」狀態，沒電時就是斷開的「OFF」狀態。

然而，實驗過程中團隊卻發現當電壓為零時，石墨烯開關仍會導通，甚至要給予負電壓時才會成為 OFF 狀態。這個奇特的現象讓研究團隊苦惱許久，嘗試思考了各種可能性，但都無法完善的說明此現象。

「原本以為實現石墨烯開關應該是一件能夠很快完成的題目，沒想到過程中卻出現了這個意料之外的難題，因此這個研究比預期多花了一兩年」，謝雅萍無奈地笑道。

靈感總是突如其來，某次謝雅萍在與朋友討論研究時，突然想到一個可能的方向：「一直以來都有人猜測水是否為鐵電材料，但都沒有真正證實。臺灣氣候潮濕，開關關不緊會不會就是水的影響？」

設計實驗跑下去之後，謝雅萍團隊終於擺脫了一直以來的疑雲。原來，兩層石墨烯結構中，真的有水分子的存在！「一般水分子用手去捏，還是會維持液體的狀態。但是我們發現，當水被兩層石墨烯擠壓到剩下原子厚度時，水分子就會變成具有鐵電特性的二維薄冰！」，謝雅萍開心地說道。

換句話說，當極限擠壓之下，水會結成冰，而這層超薄的平面奈米薄冰會轉變成鐵電材料，而且可以在室溫下穩定存在！

鐵電材料乍聽之下很抽象，謝雅萍表示：「相較於會吸磁鐵的鐵磁材料，大多數人對鐵電材料比較不熟悉，其實概念十分相似」。她說，鐵磁材料經過外加磁場的「磁化」之後，即使不加磁場仍可維持原本的磁性。相對地，鐵電材料經過外加電場的「極化」之後，即使不加電場仍可維持原本的電荷極化方向。

謝雅萍團隊發現的二維冰具有鐵電性，這意味著水分子的正負極在外加電場之下會整齊排列，形成一個永久的電偶極，並且在電場消失後保持不變。

接著，謝雅萍發現，二維冰的鐵電性只存在於單層原子，增加多層原子之後，鐵電性會消失，變成普通的冰，這是因為多層原子的交互作用會打亂原本的極化排列。因此研究團隊發現的二維冰，是非常特殊的固態水，不是手搖飲加的冰塊那麼簡單。

因為石墨烯的擠壓和固定，二維冰可以在室溫下穩定存在，不會蒸發。謝雅萍團隊實驗發現，要升溫到攝氏 80 度，被夾住的二維冰才會變成水。如此大範圍的操作溫度，這讓謝雅萍開始思考將二維冰作為鐵電材料使用的可能性。

於是，謝雅萍團隊嘗試開發新型的電子元件，他們將二維冰與石墨烯整合成機械式的奈米開關。由於二維冰具有鐵電特性，在施加不同外加電壓之後，元件可以維持上次操作的電阻值，並保留至下次操作，有這種特性的元件稱為「憶阻器」（memristor）。

憶阻器這個詞是由記憶體（memory）與電阻（resistor）組合而成，字面上的解釋便是：具備記憶先前電阻值的能力。

謝雅萍表示：「我們可以藉由不同的外加大電壓寫入電阻值，再以微小電壓讀取之前的電阻值，允許快速存取」。而單獨一個二維冰奈米開關可以記住 4 個位元的資料，具備未來記憶體的發展潛能。

此外，二維冰奈米開關也是很好的開關裝置，團隊驗證導通電流和截止電流的比值可以達到 100 萬，開路和斷路的功能極佳，並且允許雙向操作。而開關的功能經過 1 萬次循環還不會衰減，相當穩定。

謝雅萍團隊是全世界第一個證實二維薄冰鐵電性的團隊，並實現第一個以石墨烯為架構的二維冰機械式憶阻器。她的團隊將往新穎二維材料的方向繼續邁進，目前實驗室有和台積電（TSMC）合作，希望透過產學合作，將更多奈米技術的應用落地實現。

與二維材料實驗的相遇？

謝雅萍目前除了是中研院原分所的副研究員，同時也是國立臺灣大學 MY Lab 實驗室的共同主持人，她和人生伴侶 Mario Hofmann 教授共同指導的 MY Lab 發揮了 1+1>2 的效果，創意與想法的激盪和交流，是產生傑出研究的關鍵。

回到碩博士時期，謝雅萍都在臺大物理所，鑽研材料的光電性質與新穎光電元件的機制。她回憶：「當時我們都要向化學系要材料，他們給什麼我們就得用什麼，但難以了解整個材料製造的細節。」後來她體認到，擁有製造材料的調控能力才能真正突破元件設計上的侷限。

謝雅萍在博士班時申請到了千里馬計畫，讓臺灣博士生獲得國科會補助前往國外頂尖研究機構，進行為期約半年至一年的研究。「我認為這個計畫非常好，也可以幫助學生建立重要人脈！」在指導教授引薦下，謝雅萍因緣際會進入美國麻省理工學院（MIT）的二維材料實驗室，自此與二維材料結下不解之緣，她認為：「好材料與好元件是相輔相成的，前瞻材料更是如此。」

「我到了 MIT 之後，深刻體悟到他們做研究的態度與臺灣學生的不同。臺灣學生像是把研究當作一份工作，然而我在 MIT 時就感受到他們學生對於自身研究的熱忱。討論風氣也非常盛行，學生之間會互相分享自己的研究內容，互相幫忙思考、激盪出新想法」，謝雅萍分享自己在 MIT 時期的觀察。

當年二維材料還在萌芽階段，她所在的 MIT 實驗室已是此領域的佼佼者，她也因此立下了目標：「希望未來我有能力時，能夠自己掌控自己的材料做出好元件！」如今，謝雅萍正走在自己目標的道路上，過去認識的朋友也都是各頂尖大學的二維材料實驗室主持人，直到現在都還會互相幫忙。

從物理到二維材料，身處這些男性為主的學術環境，謝雅萍顯得自在，而且積極參與討論和交流。「我發現女科學人會把自己變得較中性，讓自己融入整個以男性居多的環境中，才不會在團體中有突兀的感覺」，她分享道。

謝雅萍的實驗室 MY Lab，是與臺大物理系 Mario Hofmann 教授共同主持的奈米科技實驗室，他們除了是工作上的夥伴，更是人生中的最佳拍檔！當初兩人就是在美國麻省理工大學 MIT 相識，再一起回到臺灣。

讓「研之有物」團隊好奇的是：這種共同主持的模式與一般實驗室相比，是否有特別之處？

「從多個面向而論，我認為都是 1+1>2 的」，謝雅萍說道，「實驗室會有兩倍的資源、儀器、計畫與兩倍的人脈。遇到一個題目，兩個人思考時會從不同的觀點切入。即便是夫妻，我們在研究上看的面向也都不一樣，因此可以激盪出許多有趣的想法」。

她補充，不僅對實驗室本身而言，對學生也有很大的好處，「因為學生的研究必須同時說服我們兩個人，代表學生的研究成果會非常扎實，也可以為學生帶來信心。」重要的是，「學生也會得到兩倍的照顧與關愛，我覺得我們的學生是蠻幸福的」，謝雅萍笑笑地說。

• 本文轉載自科技大觀園，原文為《無法複製的晶片指紋——PUF技術》
• 作者／林三谷｜科技大觀園特約編輯

隨著萬物聯網時代到來，越來越多數據以數位化方式儲存共享，架構安全性也越來越受到重視。就在今年 5 月，美國賓州大學研究團隊開發出一種基於石墨烯的 PUF（Physically Unclonable Function），能夠有效防範利用 AI 模型的新型攻擊，使加密金鑰更難以被破解。

什麼是 PUF？

要解釋什麼是 PUF，就得先理解物聯網（Internet of Things , IoT）的概念。簡單來說，物聯網就是讓設備裝上感測器、軟體及技術來相互連接傳輸資料所形成的網路，是很多產業智慧化的基礎，然而很容易就可以想像這種便利性同時也帶來更高的資安風險，由於物聯網設備涵蓋的領域相當廣泛，駭客從許多層面都可以發動攻擊。

過去談到物聯網的資訊安全，許多人都會先想到軟體及網路加密連線，但其實除了網路層面的安全防護，實體設備同樣存在著威脅。一旦出現仿冒晶片或其他問題，駭客就可能透過網路遠端控制設備獲得金鑰和其他敏感資訊，進而造成企業損失。以軟體為主的資安設計已不再足以提供全面保障，這也是為什麼基於硬體的安全技術開始逐年受到青睞。

全名為「物理不可仿製功能」 的 PUF 就是這樣一種硬體安全技術。透過半導體製程中引入的隨機變數，讓晶片在微觀結構上產生些許差異，在變數無法預測及控制的情況下，複製該晶片成為幾乎不可能的事，減少遭人逆向工程或操作的擔憂。這樣的隨機性、唯一性及不可複製性，讓 PUF 彷彿成為一種「晶片指紋」的存在，因此自然也變成新世代資安「零信任」（Zero Trust）架構下的熱門選擇。

不同於傳統資訊加密技術將密鑰儲存在設備的方式，PUF 技術主要使用一個客製應用積體電路（Application Specific Integrated Circuit , ASIC）或現場可程式閘陣列（Field Programmable Gate Array , FPGA）就可以完成，透過製造時挑戰／反應數據庫（Challenge／Response）的建立，便能在無須加密認證演算法的情況下對設備進行驗證，防止身分被竊取、竄改的同時，也免除了將私鑰儲存在設備的額外成本以及金鑰遺失的風險。

自 2013 年開始，PUF 已經開始逐漸受到重視，只是就像所有的密碼學應用一樣，儘管 PUF 技術存在著這些驚人特性，駭客攻擊手法也仍在持續演化中。國外一些研究已經證明，透過機器學習，AI 技術還是可能預測出密鑰並獲取數據，因此針對 PUF 技術的改良研發也仍在持續進步中。

以賓州大學團隊 5 月公布在《 Nature Electronics 》的最新研究為例，工程科學與力學助理教授 Saptarshi Das 就進一步結合了石墨烯（Graphene）的諸多特性，開發出一種新型低功耗、可擴展及可重構的 PUF，在面對 AI 攻擊時也能保持顯著彈性不易被入侵。

據研究人員表示，透過石墨烯獨特的物理和電學性質，新型 PUF 更加節能、可延展，即使受到 AI 攻擊試圖預測金鑰，受損的系統也可以在不需要額外硬體或更換元件的情況下重新配置過程並生成新密鑰，藉此有效抵抗對傳統矽製 PUF 構成威脅的 AI 攻擊。

隨著物聯網走入各大產業、設備數量大規模增長，可想見更嚴峻的資安挑戰也即將到來。目前國內廠商及研究團隊許多針對 PUF 的努力正在進行，除了矽智財知名大廠力旺開發的 NeoPUF 技術，成功大學電機系張順志教授進行的研究也是其中之一。

在「具高安全性且低耗能之物聯網晶片電路及系統之分析、設計及實作」整合型計劃中，張教授希望透過超低功耗之類比數位轉換器設計技術及內建物理密鑰技術、 AI 輔助訊號轉換電路設計技術的研發，來提升物聯網晶片的安全性與穩定性。據了解，該項目已經進入後期階段，將基於先前的經驗嘗試完成整個物聯網系統的實體整合與量測驗證。

資料來源

1. 初探物聯網安全趨勢下PUF晶片安全發展機會｜跨域資安強化產業推動計畫網站 ACW
2. 具高安全性且低耗能之物聯網晶片電路及系統之分析、設計及實作-子計畫三：應用於高安全性且低耗能物聯網系統的類比至數位轉換器之研製（ I ）
3. Stabilization in Physically Unclonable Constants
4. Graphene key for novel hardware security | Penn State University

人類能否藉由人造方式調整物質材料的原子間距離與排列，並進而賦予它全新的物理特性呢？在科技部計畫的長期支持下，成功大學物理系暨前沿量子科技研究中心張景皓助理教授及陳則銘教授組成的研究團隊，成功開發出利用半導體產業常用的蝕刻技術來調控原子排列，將原本單純的石墨烯轉變為擁有奇異量子特性的嶄新電子元件，不僅有助於探索量子傳輸的基礎物理科學問題，未來將有機會應用在量子科技之中。卓越的研究成果於今 (2021) 年 2 月刊登於國際頂尖學術期刊《自然電子》（Nature Electronics）。

原子級莫爾紋：魔角石墨烯

近年來科學家透過類似積木的概念，將石墨烯以錯位或扭角方式堆疊起來，藉此將石墨烯從零能隙半導體轉變成超導體、絕緣體，或將其變成像磁鐵般具有鐵磁性。這方法看似簡單，但因需將薄到僅有單原子層厚度的二維材料在特定精確角度扭角堆疊，其實際操作及未來產業應用都有著不小的難度與挑戰。

研究團隊何昇晉博士(論文第一作者)與陳則銘教授試著另闢蹊徑，構想出利用半導體蝕刻技術來雕塑氮化硼基板表面，進行具有三維結構變化的堆疊，並與謝予強等團隊成員開發出能進行原子級尺度雕刻的新穎技術。有別於以往只是單純將二維材料一層一層疊上去。這個新技術能將二維材料的晶格結構(原子排列)依照被雕刻氮化硼人造超晶格基板的結構進行拉伸或扭曲變形，以此操控其對稱性破壞及電子運動等基本物理機制，進而改變物質材料之物理特性。

對霍爾效應的新發現

研究團隊另一項重要發現，在於確立了兩種新型態霍爾效應的發現。過去一百多年來，科學界普遍認為磁場是霍爾效應生成的必要條件，研究團隊在具有人造晶格結構的石墨烯量子元件上，跳脫原有框架、推翻了此一論點，結合實驗及理論證實新的霍爾效應其存在完全不需任何磁場。其中帶領團隊進行理論模型建構及數值模擬的，是另一名論文第一作者同時亦是玉山青年學者的張景皓助理教授。此突破除了理解量子傳輸的基礎科學問題外，對日後應用於量子電子元件及晶片也有著莫大的幫助。

科技部持續積極耕耘基礎科學研究，以作為台灣科技創新與發展的強力後盾。未來在量子科學技術研發上也投入資源規劃整合，秉持著世界頂尖的科技研發能力與人才培養，對於台灣量子科技發展建立良好的競爭力，並與全球科技研發完美接軌。

• 本文改寫自科技部新聞稿
• 本研究論文標題為〈Hall effects in artificially corrugated bilayer graphene without breaking time-reversal symmetry〉，已於今（2021）年 2 月刊登於《自然電子》（Nature Electronics）。