火星上發現疑似鹽水流動痕跡

本文與 Panasonic 合作，泛科學撰文 

●以下科學研究內容作為知識分享，不直接與Panasonic A La Uno全自動洗淨馬桶產品功能連結

在做家務的痛苦排行榜上，「刷馬桶」絕對名列前茅。明明天天都在沖水，但過不了幾天，馬桶內壁邊角總會浮現黃黃的水垢、角落發黑的霉斑，甚至是那些刷掉又長出來的粉紅色污垢（黏質沙雷氏菌）。

許多市售衛浴設備常標榜「神奇抗污」或「永久不沾」，讓人誤以為安裝後便能永保潔淨。然而從材料科學的角度來看，世上並無能使污垢憑空消失的魔法。所謂「耐污」的實質機制，並非打造完全不沾染髒污的材質，而是調整表面的物理與化學屬性，使水垢和微生物難以強力附著。一旦降低了污垢與內壁之間的附著力，透過日常水流沖刷，便能輕易地將髒污帶走。

為什麼污垢「黏不住」？ 

要搞懂為什麼某些特殊表面能做到「耐污」，我們得先像偵探一樣，拆解馬桶裡的髒污究竟是怎麼「抓緊」材料表面的。馬桶內壁的污垢主要有兩大難纏的元兇：

1. 水垢與礦物沉積*1：我們日常使用的自來水中含有鈣、鎂等金屬離子。當水滴在表面經歷反覆的濕潤與蒸發乾燥循環時，這些離子會逐漸結晶析出，變成硬度極高、緊緊「卡」在微觀縫隙裡的礦物質水垢。
2. 生物膜與有機物*2：包含尿液中的無機鹽、油脂殘留，以及細菌入侵後分泌出像超強膠水一般的聚合物，所組成的黏滑防禦大本營。

這兩大類污垢想要在材料上「落腳」，前提是它們必須能在表面找到足夠的附著點與黏合力。那麼，材料科學家是如何讓這些髒污「站不穩」的呢？答案就藏在「表面能（Surface Energy）」與「濕潤性（Wettability）」這兩個核心概念中。

當我們把水滴在某個表面上時，水滴會聚成一顆圓滾滾的水珠，還是迅速攤平開來？這取決於表面的特性：

• 疏水路線（Hydrophobic）*1：具備低表面能的疏水表面，能顯著減少水分子或污染物與表面之間的極性作用力與氫鍵。水滴在這種表面上會因為表面張力而收縮成水珠，當水珠滾動滑落時，就能順便把表面的灰塵與礦物質顆粒帶走，這就是著名的「自清潔效應」。
• 親水路線（Hydrophilic / Superhydrophilic）*2：相反地，極度親水的超親水表面則會強烈地吸引水分子，在材料最外層形成一層薄薄的「水化層（Hydration Layer）」。這層水化層就像是實體的液體盾牌，讓油污、蛋白質或細菌無法直接接觸到材料基底，只能漂浮在水膜上方。

如果要用攀岩來比喻：傳統粗糙的表面就像是有許多凹槽的攀岩牆，髒污就像攀岩者，需要找到落腳點並用力撐住才能攀附；而我們做的是抽掉把手點，或是在把手上塗上潤滑油，讓髒污找不到施力點，自然難以停留。

不給細菌「握手」的機會

解決了水垢，下一個更棘手的對手是「細菌」。

馬桶內壁那些黑黑粉粉、摸起來滑滑的污垢，在微生物學中被稱為「生物膜（Biofilm）」。細菌並不是孤立生長的，當單顆細菌落在表面後，如果覺得環境舒適，它就會開始分泌胞外聚合物（EPS），這是一種天然的超強膠水。細菌們用這種膠水把自己與同伴緊緊黏在一起，並築起堅固的防禦堡壘，這時一般的沖水就很難把它們沖洗乾淨了。

根據《Nature Communications》與《Microsystems & Nanoengineering》的學術期刊研究指出，要阻止生物膜形成，除了化學上的抗菌，材料的「表面微幾何結構」扮演了至關重要的角色。

材料科學領域中有一個著名的「附著點理論（Attachment Point Theory）」：

1. 粗糙與微孔洞表面：如果材料表面存在許多微小的裂縫、氣孔或微米級凹洞，細菌（體積通常約 1 到 3 微米）就會興高采烈地鑽進這些小凹槽裡。這些凹槽不僅提供了極佳的機械咬合支點，還能幫細菌擋掉水流的沖刷。
2. 極致平滑與微結構表面：相反地，如果材料表面做到極致平滑，完全沒有微米級的缺陷；或者反過來設計出尺寸遠小於細菌的奈米結構，細菌的足跡構造（如鞭毛或纖毛）就無法在表面找到穩固的「接觸附著點（Contact Points）」。

當細菌發現自己在這個表面上連「手都握不緊」、隨時會被水流吹走時，它就無法順利定殖並分泌膠水築巢。此外，現代衛浴結構在設計時，也越來越強調「一體成形」與「無接縫工藝」。消除接縫與死角，等於直接拔除了細菌與水垢最喜歡的避風港。

當材料、結構與流體科技組隊聯防 

了解了材料化學與微觀幾何，我們就能勾勒出一座現代耐污馬桶的完整防禦體系：【材料層（低附著力）】+【結構層（無縫平滑）】+【動態流體層（泡沫與水流剪切力）】= 高效清潔！

以市面上備受矚目的 Panasonic A La Uno 全自動洗淨馬桶為例，就是將材料科學、結構工程與流體力學發揮到極致的典型代表：

1. 材料層：有機玻璃系新素材

A La Uno 全自動洗淨馬桶採新開發的「有機玻璃系新素材」（以壓克力高分子為基礎研發的衛浴專用材料，這類高分子成形技術亦被廣泛運用於大型水族館高壓觀景窗與飛機機艙罩）。這種材料表面具備極佳的疏水性與耐水垢特性，水滴不易長時間攤平停留；材質堅固、不易破裂，耐刮、不易造成細小傷痕。通過實驗測試，這種素材配合泡沫洗淨，在沖洗後能有效沖刷掉高達 99.99% 的大腸桿菌，從源頭阻斷細菌定殖。

2. 結構層：無接縫工藝與三重防濺防護

在宏觀結構上，A La Uno 全自動洗淨馬桶採用無水箱沖水與便器、溫水洗淨便座一體成型設計，減少傳統水箱與座體之間的結構層次及接縫，並搭配可動迴轉式排水系統完成沖洗。更貼心的是其「三重防護」設計：

• 泡沫防護：在水面上製造一層充沛的泡沫緩衝層，有效抑制男性站立小便時的尿液與污水飛濺；
• 外圍防護：馬桶邊界特別設計了高約 3mm 的水檔，防止液體延著外壁滴落至地板；
• 測漏防護：便座與馬桶本體採用不外露的防護設計，避免液體從縫隙飛濺滲漏。

3. 動態流體層：雙效泡沫洗淨、漩渦水流與 nanoe™ X

當污垢降落在馬桶內壁時，A La Uno全自動洗淨馬桶 的動態流體科技便接手進行徹底打掃。其「雙效泡沫洗淨」會先釋放直徑約 5mm 的「毫米泡沫」包裹並帶走大塊髒污，再透過直徑約 60微米的「微米泡沫」深入微觀縫隙，徹底溶解殘餘的油脂與細微污垢。接著，配合高度清潔力的「漩渦型強力水流」，利用旋轉產生的流體剪切力，一口氣將附著力已被削弱的污垢剝離並沖走。此外，Panasonic A La Uno 全自動洗淨馬桶還搭襯了 nanoe™ X 健康科技，釋放氫氧離子有效抑制異味與髒污，維持空氣與內壁的良好衛生狀態。

科技讓生活變輕鬆，但物理法則依然誠實

從材料化學的低表面能設計，到微觀幾何的附著點控制，再到流體力學的水流沖刷，一座現代抗污馬桶的演進，縮影了人類如何運用基礎科學來解決日常生活痛點的智慧。

我們習慣將衛生清潔想像成一場與細菌髒污的硬碰硬死鬥。然而，A La Uno全自動洗淨馬桶 等現代衛浴技術的突破，展示了材料科學的另一種聰明思維：不靠強酸強鹼硬打，而是透過物理與化學邏輯，將「污垢固著」的機率降到最低。

當材料科學與現代衛浴技術結合，刷馬桶不再是一件令人頭痛的辛苦瑣事。透過這些前沿科技的加持，我們得以從繁重的家務勞動中解放，享受更加乾淨、舒適且有品質的日常生活。

*1 參考論文：A metallic anti-biofouling surface with a hierarchical topography containing nanostructures on curved micro-riblets

*2 參考論文：Brushing up functional materials

本文轉載自中央研究院「研之有物」，為「中研院廣告」

• 採訪撰文｜張琬婷
• 責任編輯｜簡克志
• 美術編輯｜蔡宛潔

水能被擠壓成冰？

水在攝氏零度以下會結冰。然而，當水被擠壓到極限時，會形成二維的奈米薄冰，不僅室溫下穩定存在，還有從未見過的鐵電特性（Ferroelectricity），而石墨烯則是實現這種擠壓條件的關鍵。中央研究院「研之有物」專訪院內原子與分子科學研究所的謝雅萍副研究員，她與我們分享了實驗室如何意外發現這層特殊的二維薄冰，以及團隊如何利用二維薄冰的鐵電特性製作有記憶電阻功能的奈米元件，研究成果發表在科學期刊《自然通訊》（Nature Communications）。

奈米尺度下，物質特性會跟著改變？

謝雅萍的主要研究題目之一就是合成新穎的二維材料，這是奈米科技的領域。奈米是什麼？奈米（nanometer）是長度單位，即 10^-9 公尺，一根頭髮的直徑長度約為 1 奈米的十萬倍。奈米尺度之下，很多物質的特性會隨之改變，最常見的例子是「蓮花效應」，因為蓮花葉上具有奈米等級的表面結構，為蓮葉賦予了疏水與自我清潔的特性，髒污與水珠都不易附著在蓮葉上。

奈米材料（nanomaterial）是指三維尺寸的材料，至少有一個維度的尺寸小於 100 奈米。只縮小一維，就是平面的二維材料（2D），例如石墨烯；縮小兩個維度，就是奈米線（1D）；三維都縮小，就是零維的奈米顆粒（0D）。

奈米科技（nanotechnology）的概念最早可追溯到 1959 年美國物理學家理查費曼（Richard Feynman）在演講中提出的願景「為什麼我們不能把大英百科全書全部寫在一根針頭上呢？」。1974 年日本科學家谷口紀男則是首度創造「奈米科技」這個詞的人，他認為奈米科技包括原子與分子層次的分離、固定與變形。

過去有不少科學家嘗試奈米材料的研發，但受限於製造技術不成熟，而無法順利製作出精細製程的奈米材料。1981 年，在掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope, STM）發明之後，不僅有助於材料的微觀分析，操縱單個原子和分子也成為可能，奈米科技也逐漸實現。

無處不在的奈米科技？

我們生活周遭的奈米科技俯拾即是，從大賣場商品到半導體產業的電子元件都有。謝雅萍舉例：防曬霜之所以是白色，是因為裡面有二氧化鈦的奈米顆粒；許多塗料與噴漆亦會以奈米添加物，來增進耐蝕、耐磨、抗菌與除汙的特性，例如汽車鍍膜或奈米光觸媒；羽球拍或牙醫補牙會使用奈米樹脂，讓球拍和補牙結構更堅固。

至於半導體產業，奈米科技更是關鍵。透過縮小元件尺寸以及調整奈米元件的幾何形狀，以便於在單一晶片上乘載更多電晶體。「當今的電晶體大小皆是奈米等級，製作電子元件就等同在處理奈米科技的問題」，謝雅萍說道。

實驗中的難題，反而促成驚奇發現？

鐵電性是什麼？二維奈米薄冰有哪些可能的應用方式？

對謝雅萍來說，發現二維的奈米薄冰是個意外的驚喜。最初謝雅萍團隊其實是要製作以石墨烯為電極的開關，畢竟石墨烯是實驗室的主要研究項目，理論上當兩層石墨烯很靠近時，分別給予兩端電壓會是導通的「ON」狀態，沒電時就是斷開的「OFF」狀態。

然而，實驗過程中團隊卻發現當電壓為零時，石墨烯開關仍會導通，甚至要給予負電壓時才會成為 OFF 狀態。這個奇特的現象讓研究團隊苦惱許久，嘗試思考了各種可能性，但都無法完善的說明此現象。

「原本以為實現石墨烯開關應該是一件能夠很快完成的題目，沒想到過程中卻出現了這個意料之外的難題，因此這個研究比預期多花了一兩年」，謝雅萍無奈地笑道。

靈感總是突如其來，某次謝雅萍在與朋友討論研究時，突然想到一個可能的方向：「一直以來都有人猜測水是否為鐵電材料，但都沒有真正證實。臺灣氣候潮濕，開關關不緊會不會就是水的影響？」

設計實驗跑下去之後，謝雅萍團隊終於擺脫了一直以來的疑雲。原來，兩層石墨烯結構中，真的有水分子的存在！「一般水分子用手去捏，還是會維持液體的狀態。但是我們發現，當水被兩層石墨烯擠壓到剩下原子厚度時，水分子就會變成具有鐵電特性的二維薄冰！」，謝雅萍開心地說道。

換句話說，當極限擠壓之下，水會結成冰，而這層超薄的平面奈米薄冰會轉變成鐵電材料，而且可以在室溫下穩定存在！

鐵電材料乍聽之下很抽象，謝雅萍表示：「相較於會吸磁鐵的鐵磁材料，大多數人對鐵電材料比較不熟悉，其實概念十分相似」。她說，鐵磁材料經過外加磁場的「磁化」之後，即使不加磁場仍可維持原本的磁性。相對地，鐵電材料經過外加電場的「極化」之後，即使不加電場仍可維持原本的電荷極化方向。

謝雅萍團隊發現的二維冰具有鐵電性，這意味著水分子的正負極在外加電場之下會整齊排列，形成一個永久的電偶極，並且在電場消失後保持不變。

接著，謝雅萍發現，二維冰的鐵電性只存在於單層原子，增加多層原子之後，鐵電性會消失，變成普通的冰，這是因為多層原子的交互作用會打亂原本的極化排列。因此研究團隊發現的二維冰，是非常特殊的固態水，不是手搖飲加的冰塊那麼簡單。

因為石墨烯的擠壓和固定，二維冰可以在室溫下穩定存在，不會蒸發。謝雅萍團隊實驗發現，要升溫到攝氏 80 度，被夾住的二維冰才會變成水。如此大範圍的操作溫度，這讓謝雅萍開始思考將二維冰作為鐵電材料使用的可能性。

於是，謝雅萍團隊嘗試開發新型的電子元件，他們將二維冰與石墨烯整合成機械式的奈米開關。由於二維冰具有鐵電特性，在施加不同外加電壓之後，元件可以維持上次操作的電阻值，並保留至下次操作，有這種特性的元件稱為「憶阻器」（memristor）。

憶阻器這個詞是由記憶體（memory）與電阻（resistor）組合而成，字面上的解釋便是：具備記憶先前電阻值的能力。

謝雅萍表示：「我們可以藉由不同的外加大電壓寫入電阻值，再以微小電壓讀取之前的電阻值，允許快速存取」。而單獨一個二維冰奈米開關可以記住 4 個位元的資料，具備未來記憶體的發展潛能。

此外，二維冰奈米開關也是很好的開關裝置，團隊驗證導通電流和截止電流的比值可以達到 100 萬，開路和斷路的功能極佳，並且允許雙向操作。而開關的功能經過 1 萬次循環還不會衰減，相當穩定。

謝雅萍團隊是全世界第一個證實二維薄冰鐵電性的團隊，並實現第一個以石墨烯為架構的二維冰機械式憶阻器。她的團隊將往新穎二維材料的方向繼續邁進，目前實驗室有和台積電（TSMC）合作，希望透過產學合作，將更多奈米技術的應用落地實現。

與二維材料實驗的相遇？

謝雅萍目前除了是中研院原分所的副研究員，同時也是國立臺灣大學 MY Lab 實驗室的共同主持人，她和人生伴侶 Mario Hofmann 教授共同指導的 MY Lab 發揮了 1+1>2 的效果，創意與想法的激盪和交流，是產生傑出研究的關鍵。

回到碩博士時期，謝雅萍都在臺大物理所，鑽研材料的光電性質與新穎光電元件的機制。她回憶：「當時我們都要向化學系要材料，他們給什麼我們就得用什麼，但難以了解整個材料製造的細節。」後來她體認到，擁有製造材料的調控能力才能真正突破元件設計上的侷限。

謝雅萍在博士班時申請到了千里馬計畫，讓臺灣博士生獲得國科會補助前往國外頂尖研究機構，進行為期約半年至一年的研究。「我認為這個計畫非常好，也可以幫助學生建立重要人脈！」在指導教授引薦下，謝雅萍因緣際會進入美國麻省理工學院（MIT）的二維材料實驗室，自此與二維材料結下不解之緣，她認為：「好材料與好元件是相輔相成的，前瞻材料更是如此。」

「我到了 MIT 之後，深刻體悟到他們做研究的態度與臺灣學生的不同。臺灣學生像是把研究當作一份工作，然而我在 MIT 時就感受到他們學生對於自身研究的熱忱。討論風氣也非常盛行，學生之間會互相分享自己的研究內容，互相幫忙思考、激盪出新想法」，謝雅萍分享自己在 MIT 時期的觀察。

當年二維材料還在萌芽階段，她所在的 MIT 實驗室已是此領域的佼佼者，她也因此立下了目標：「希望未來我有能力時，能夠自己掌控自己的材料做出好元件！」如今，謝雅萍正走在自己目標的道路上，過去認識的朋友也都是各頂尖大學的二維材料實驗室主持人，直到現在都還會互相幫忙。

從物理到二維材料，身處這些男性為主的學術環境，謝雅萍顯得自在，而且積極參與討論和交流。「我發現女科學人會把自己變得較中性，讓自己融入整個以男性居多的環境中，才不會在團體中有突兀的感覺」，她分享道。

謝雅萍的實驗室 MY Lab，是與臺大物理系 Mario Hofmann 教授共同主持的奈米科技實驗室，他們除了是工作上的夥伴，更是人生中的最佳拍檔！當初兩人就是在美國麻省理工大學 MIT 相識，再一起回到臺灣。

讓「研之有物」團隊好奇的是：這種共同主持的模式與一般實驗室相比，是否有特別之處？

「從多個面向而論，我認為都是 1+1>2 的」，謝雅萍說道，「實驗室會有兩倍的資源、儀器、計畫與兩倍的人脈。遇到一個題目，兩個人思考時會從不同的觀點切入。即便是夫妻，我們在研究上看的面向也都不一樣，因此可以激盪出許多有趣的想法」。

她補充，不僅對實驗室本身而言，對學生也有很大的好處，「因為學生的研究必須同時說服我們兩個人，代表學生的研究成果會非常扎實，也可以為學生帶來信心。」重要的是，「學生也會得到兩倍的照顧與關愛，我覺得我們的學生是蠻幸福的」，謝雅萍笑笑地說。

• 林百尉　中央研究院民族學研究所
• 柯維盈　中央研究院歷史語言研究所
• 劉致慧　中央研究院歷史語言研究所
• 陳光宇　紐澤西州立羅格斯大學
• 黃銘崇　中央研究院歷史語言研究所

1928 至 1937 年間，中央研究院歷史語言研究所（以下簡稱史語所）於河南安陽小屯村周圍進行 15 次發掘，發現晚商時期的大量遺存，包括宮殿宗廟區的大型建築基址、西北崗的大型王陵、墓葬、祭祀坑等遺跡，以及青銅、陶、玉、骨等遺物，首次在考古學上證實以安陽小屯為中心的區域，是晚商的都城殷墟。除此之外，更發現了兩萬多片甲骨，包括 1936 年發現大量未經擾動的甲骨層、備受學者矚目的 YH127 坑，^[1]目前皆收藏於史語所。

過去學者對甲骨塗色現象多有關注，然而，由於缺乏科學儀器及技術，長期限於肉眼辨識顏色種類，以及推測顏料成分。近年，我們系統性整理史語所藏殷墟甲骨上的塗色現象，並採用拉曼光譜分析其顏料成分，首次揭開甲骨色彩與顏料的神秘面紗。

甲骨塗色現象的肉眼辨識記錄及其限制

甲骨塗色的記錄，始於 1910 年羅振玉《殷商貞卜文字考》記錄甲骨文字塗朱、墨；其後，王襄（1925）、容庚（1933）等著錄皆有提及塗朱、墨的現象。^[2]對史語所發掘甲骨文字所塗顏色的觀察，始於 1929 年董作賓〈新獲卜辭寫本後記〉，將所見塗色分為朱、墨兩種。屈萬里在《殷虛文字甲編考釋》中，更將顏色分為朱、墨、赭、淡紅、黃、紫等色。張秉權對 YH127 坑甲骨進行復原、綴合和考釋，出版《殷墟文字丙編》，以單版甲骨為單位，逐版記錄甲骨文字的塗色與褪色狀況，分成硃、褐、墨三種顏色，並直言其顏料成分有待定性分析。^[3]

除了史語所 1928 至 1937 年發掘的甲骨之外，1950 年後殷墟的考古發掘繼續進行，陸續出土許多甲骨。其中，最有名的兩次發現為 1973 年於小屯南地發現五千餘片甲骨、1991 年於花園莊東地 H3 坑出土 659 件龜腹甲、25 件背甲和 5 件卜骨，分別著錄於《小屯南地甲骨》與《殷墟花園莊東地甲骨》，並有塗朱、塗黑等現象的記錄。^[4]

2014 年，林宏明在檢視大量甲骨彩照之後，認為過去學者所判斷的顏色，可能受到埋藏環境及時間的影響，且無法確定是否為商人所塗原色，因此主張僅以塗朱、塗墨區分即可；而其學生林雅雯則認為褐色與朱、墨有顯著差異，提出甲骨塗色應有朱、墨、褐三色。^[5]

以上對甲骨塗色現象的記錄，皆為肉眼辨識，並未透過科學技術和方法進行顏料成分的定性分析。肉眼辨識的缺點，除了在人對顏色的感知和判斷標準不同之外，甲骨所塗顏料經過多年地下埋藏，可能導致嚴重的褪色，進一步使得今日學者肉眼辨識的顏色，不見得是晚商製作甲骨時所施用的顏色。除此之外，肉眼辨識僅能推測顏料材質，無法予以證實。因此，透過當代科學技術和方法進行顏料成分的定性分析，成為進一步討論甲骨塗色現象及其可能意義的突破點。 

拉曼光譜用於分析甲骨所塗顏料的可行性與突破性

過去使用科學方法檢驗顏料性質的研究，僅有 Benedetti-Pichler 透過傳統濕化學分析法，刮下普林斯頓大學所藏甲骨上的紅色顏料，推測其為硫化汞，存於自然界的硃砂。^[6] 然而，這種侵入式方法不僅方法繁複、造成文物耗損，且僅能測出顏料可能的成分元素，而非分子結構。

目前學界常見的其他分析方法，包括氣相色譜—質譜聯用分析法（GC-MS）、傅里葉轉換紅外光譜分析法（FTIR）、核磁共振法（NMR）以及 X 射線螢光光譜法（XRF）；然而，如學者所指出，這些方法或需進行化學預先處理、或易受不同因素干擾、或無法進行物相分析等。因此，非侵入式、高效的拉曼光譜（Raman Spectra），成為受到重視的分析方法。^[7]

1928 年，印度科學家拉曼（Chandrasekhara Raman）發現，光線穿透透明液體時有散射現象，散射光的波長與原入射光不同，此一現象被稱為拉曼效應。波長改變的數值，反應分子內部的化學鍵振動（包括轉動）與不同能階的間距。因此，入射光與散射光的頻率移動差距，與分子的化學鍵與構成元素，有一定的密切關係。換言之，透過某一特定化合物入射光與拉曼光頻率之差所得光譜，等於該化合物的分子指紋（molecular fingerprint）。  

由於拉曼散射強度僅為入射光的千萬分之一，直到雷射器問世，能提供優質、高強度的單色光，方推進其研究與應用。拉曼光譜儀結合共聚焦顯微鏡及雷射器，形成精準微量取得分子指紋的理想組合，可迅速辨識樣品中的各種化合物。自 2000 年代技術成熟之後，拉曼光譜已被學界大量用於分析考古所出土無機質類（包括陶瓷、玻璃等）、有機質類（包括竹木漆器、紡織品、紙質等）以及複合類（包括壁畫、彩陶等）文物，進行顏料成分鑑定、膠料及有機殘留物鑑定、胎體分析，以及真偽鑑別；其中，顏料成分鑑定被廣泛用於壁畫、紙本手稿、漆器、陶器，以及青銅器等，為學者提供關於古代文物所塗顏料種類、來源、製作方法，以及彩繪復原的重要材料。^[8]

過去學者對甲骨塗色現象多有關注，然而，由於缺乏科學儀器及技術，長期限於肉眼辨識顏色種類，以及推測顏料成分。使用拉曼光譜分析甲骨所塗顏料，不僅具有技術上的可行性，更在相關研究上具有突破性。近年，我們系統性整理史語所藏殷墟甲骨上的塗色現象，由本所文物維護實驗室採用拉曼光譜進行分析。

實驗採用美國 Horiba Jobin Yvon 所出產 iHR320 拉曼光譜儀，採用共焦型—夾縫空間率波法，搭配 Olympus LMPLFLN 50x/0.50 物鏡或 PLL 80x/0.80 物鏡及 CCD 感光元件（1024×256 pixels）偵測儀，搭配 632.8nm 雷射光源約 17mW，物鏡下有效雷射能量約在 1.29-0.11mW 之間，將甲骨直接置於物鏡下進行顯微拉曼分析。此種無損分析方法，不須取樣或事前制樣作業，可針對甲骨刻辭塗色殘留區域進行分析。每件樣本分析前，須以單矽晶片校正光譜。進入分析過程後，先以 10x 物鏡觀察顏料殘留集中區域、避開纖維或汙染物干擾，再以 50x 或 80x 物鏡獲取圖譜分析位置，至少採集 1-5 次拉曼圖譜。條件設定如下：夾縫寬度（front entrance）約 100-400μm、光柵（grating）設定值為 1800 grooves/mm、曝光時間（Exposition）為 2-20 秒（sec）、掃描（Accumulation）次數皆為 1 次，可偵測波長範圍（wavenumber）為 100-4000cm-1。

綜上所述，透過非侵入式的拉曼光譜對甲骨所塗顏料進行成分鑑定，不但不必對甲骨進行任何化學前置處理作業，對甲骨刻槽中大小僅數微米的顏料顆粒，亦能借助顯微鏡，精準、迅速地獲得散射光譜。截至 2021 年，我們已檢測了史語所藏甲骨 48 片，並將所得結果與數據庫對照，確認甲骨所塗顏料的化學成分。^[9]

史語所藏甲骨上的色彩與顏料

本文精選史語所藏甲骨中，肉眼辨識色彩鮮明、具代表性，且經拉曼光譜分析證實，含括硃砂、赤鐵礦、碳黑、針鐵礦等不同顏料成分的 4 片甲骨，針對其形制、塗色分布、塗色刻辭內容，以及實驗分析顏料所得成果，逐片進行介紹。

由於下文將介紹甲骨上的塗色分布，在此先介紹龜腹甲的部位，以便讀者對照文字敘述與甲骨彩照，找到拉曼分析的刻辭位置。我們採用陳夢家《殷墟卜辭綜述》所繪龜腹甲線圖，^[10] 並於其上標示不同部位名稱（圖 1）。以下，針對本文所選 4 片甲骨，逐一進行介紹。

一、R041287（碳黑）

此版為一龜腹甲殘片，左右甲橋、下半部皆殘泐，表面有多處剝蝕，下端有一裂縫；全版長 13.7 公分、寬 12.2 公分。刻辭塗色部分，正面明顯塗黑；背面除左側占辭明顯塗黑，而首甲、中甲卜辭則呈現深褐色。甲骨正面及背面塗黑的刻辭均屬於生育事類，卜問商王武丁的三后之一——婦好分娩的時間和嬰兒性別，而武丁親自觀兆，並於占辭慎重推測丁日或庚日生男，而壬戌日則生女。然而，正問的驗辭「三旬又一日，甲寅娩；不嘉，惟女。」一段，記錄婦好是在 31 天後的甲寅日生出女嬰，生女不嘉，可見商人對於生男有所期待。^[11] 我們透過拉曼光譜分析本段驗辭中，位於正面左首甲和中甲交界處「甲」字（圖 2-1 A），發現其拉曼特徵峰值為 1365.8、1585.3 cm^-1（圖 2-1），為含碳黑顏料的特徵（圖 2-2），故判斷此處塗黑為碳黑。

圖 2-1　R041287 碳黑拉曼分析圖譜。 　　　　A. R041287 正面分析位置。B. 圖 A 紅點區 10x 物鏡下顯微照片。 　　　　C. 圖 A 紅點區 50x 物鏡下顯微照片。

圖 2-2　碳黑顏料樣品拉曼圖譜，拉曼特徵峰值為 1329.7、1581.1cm-1， 　　　　參考標準樣為 Kremer47710-碳黑色粉。

二、R044327（硃砂）

此版為一龜腹甲殘片，甲橋及下半部多有殘泐，長 23.8 公分、寬 20.7 公分。刻辭塗色部分，正面從中甲以降，前甲與後甲部位皆塗紅；正面首甲兆序和背面首甲刻辭同為塗黑，應是同組。塗紅之刻辭皆屬於建築事類，記錄貞人「爭」於壬子日及次日癸丑，卜問上帝是否順祐興築城邑一事，占卜次數高達 35 次；癸丑日亦卜問上帝是否順祐商人遷入此邑，高達 20 次；可見商人對此次「作邑」、「宅邑」之重視。「癸丑卜，爭貞：帝弗若？」一段屬於「宅邑」正反對貞的反問，位於左前、後甲交界，左後甲殘泐之處。我們透過拉曼光譜分析其中橫跨齒紋的「貞」字（圖 3A），發現其拉曼特徵峰值為 200.6、252.8、342.5cm^-1，為硃砂（硫化汞）的特徵峰，故判斷此處塗朱為硃砂（圖 3）。

圖3　R044327硃砂拉曼分析圖譜。比對樣本為Kremer-10620硃砂色粉。 　　　A. R044327拉曼分析位置。B. 紅點區10x物鏡下顯微照片。C. 紅點區50x物鏡下顯微照片。

三、R044358（硃砂、碳黑）

此版為一龜腹甲殘片，下半部殘泐，長 17.5 公分、寬 13.4 公分。刻辭塗色部分，首甲正面、自右向左的刻辭，與位於首甲、中甲背面的驗辭，皆為塗紅；位於左前甲正面邊緣的命辭，與位於左前甲背面邊緣的驗辭，皆為黑色；甲骨背面，中甲下方的卜辭為黑褐色；左右甲橋正面皆為黑褐色。刻辭屬於祭祀、氣象事類；正面塗朱大字的部分，卜問乙巳日酒祭下乙（祖乙），商王判斷該祭恐有禍害，應鑿牲祭祖以避禍。驗辭「乙巳酒，明雨，伐；既雨，咸伐，亦雨。卯鳥星」一段，講述乙巳日天亮時正在下雨，進行酒祭、伐牲一人；酒祭進行時，雨停，酒祭結束後，繼續下雨。當天亦兼用、卯兩種殺牲法祭拜鳥星。我們透過拉曼光譜分析位於正面中甲左半部的「既」字（圖 4-1 A），發現其拉曼特徵峰值為 200.8、254.3、343.4cm^-1，為硃砂（硫化汞）的特徵峰，故判斷此處塗朱為硃砂。位於背面中甲左半部的「戠」字塗朱，亦有相同的特徵峰（圖 4-1 C），顯示此版甲骨正背面大字塗紅均為硃砂（圖 4-1）。

圖 4-1　R044358 硃砂拉曼分析圖譜。比對樣本為 kermer-10620 硃砂色粉。 　　　　A. R044358 正面分析位置。B. 圖 A 紅點區 50x 物鏡下顯微照片。 　　　　C. R044358 背面分析位置。D. 圖 C 紅點區 50x 物鏡下顯微照片。

另外，我們亦分析位於背面左首甲、左前甲的刻辭「九日，甲寅，不酒，雨」，此段驗辭為正面命辭「丙午卜，爭貞：來甲寅，酒大甲」的驗辭，講述於丙午日貞問後九天，即甲寅日，並未酒祭大甲，當天即下了大雨。我們透過拉曼光譜分析其中位於左首甲的「酒」字（圖 4-2 A），發現其拉曼特徵峰值為 1376.7、1580.9 cm^-1，屬於含碳物質的頻帶，故判斷此處塗黑為碳黑（圖 4-2）。

圖4-2　R044358 碳黑拉曼光譜分析。 　　　　A. R044358 分析位置。B. 圖 A 紅點區 10x 物鏡下顯微照片。 　　　　C. 圖 A 紅點區 50x 物鏡下顯微照片。

 四、R044852（針鐵礦、碳黑、赤鐵礦）

此版為一完整龜腹甲，長 20.3 公分、寬 11.7 公分。刻辭塗色部分，正面首甲和左右甲橋上半部以塗黑為主，僅有卜辭「貞」等個別字塗紅；前後甲所刻卜辭以褐色為主，僅卜辭末「年」字塗黃；背面左右前甲到後甲的卜辭和占辭，以及左右尾甲的卜辭，皆塗黑，有些呈現黑褐色。整版刻辭有官吏和農業等事類，而褐色為主，部分塗黃之卜辭屬農業事類。我們分析位於正面左前甲的「丙子卜，韋貞：我不其受年？」，貞人「韋」於丙子日卜問今年是否豐收，此段為該正反對貞的反問。我們透過拉曼光譜分析「年」字黃色筆畫處（圖 5-1 A），發現其拉曼特徵峰值為 300.6、387.3、471.3、547.2、1086.6，與針鐵礦（Goethite，α-FeOOH）的拉曼特徵峰值（299.3、355.1、386.5、551.8、1303.0 cm-1）相近，故判斷此處塗黃為黃色針鐵礦，主要成分為氧化鐵，是常見的天然礦物顏料之一，又稱土黃（Yellow ochre）（圖5-1）。

圖5-1　R044852 針鐵礦拉曼分析圖譜。 　　　　A. R044852 拉曼分析位置。B. 圖 A 紅點區 10x 物鏡下顯微照片。 　　　　C. 圖 A 紅點區 50x 物鏡下顯微照片。

另外，我們亦分析了位於正面左尾甲的刻辭「貞：王其有曰多尹，若？」，此段貞問：商王說過多位尹官，是否吉利順若？我們透過拉曼光譜分析「若」字（圖 5-2 A），發現其拉曼特徵峰值為 227.4、297.9、411.7、1322.4 cm^-1，與赤鐵礦（Hematite，α-Fe ₂O₃）的拉曼特徵峰值（228.25、294.75、299.5、 413.5、1318.37 cm^-1）相近，故判斷此處塗朱為赤鐵礦（圖 5-2）。

圖5-2　R044852 赤鐵礦拉曼分析圖譜。 　　　　A. R044852 塗珠分析位置。B. 圖 A 紅點區 50x 物鏡下顯微照片。 　　　　C. 圖 A 紅點區 80x 物鏡下顯微照片。

最後，我們透過拉曼光譜分析位於背面左前後甲交界、近千里路處的刻字「𡧊」（圖 5-3 A），發現其拉曼特徵峰值為 1369.6、1587.4 cm^-1，與碳黑的拉曼特徵峰值相近（圖 2-2），故判斷此處塗黑應屬於碳黑（圖 5-3）。

圖5-3　R044852 碳黑拉曼分析圖譜。 　　　　A. R044852 背面分析位置。B. 圖 A 紅點區 50x 物鏡下顯微照片。

結語與討論

綜上所述，我們以拉曼光譜分析塗色甲骨所得成果及其價值，主要有三點：

第一，顏料成分的鑑定。過去對甲骨所塗顏料成分的討論，長期停留在透過肉眼辨識進行推測，無法予以證實；以科學方法進行分析者僅有一例，但該分析技術不僅為侵入式，且缺乏效率及準確度。我們團隊透過精準且非侵入式的拉曼光譜，分析不同顏色的顏料成分，得出以下成果：紅色顏料成分為硃砂或赤鐵礦、黑色為碳黑，黃色則為針鐵礦 （見表一），從而解決學界長期懸而未決的顏料定性分析問題。

第二，顏色種類的確定。過去學者對塗色甲骨進行肉眼辨識，所提出的顏色種類，主要為紅色、黑色和褐色。然而，肉眼辨識受限於個人對顏色感知和判斷標準的不同，且甲骨經多年地下埋藏，常有嚴重褪色現象，故肉眼辨識建立的顏色分類，缺乏客觀、準確的科學基礎。透過拉曼光譜分析所得顏料材質，我們得以證實在紅、黑、褐三色之外，必須加上黃色。關於褐色的來源，過去學者多認為其為紅色顏料褪色的結果；然而，經拉曼光譜檢測，我們發現其為黑色顏料褪色的例子更多。除此之外，我們亦發現部分褐色有其獨立的顏料來源，但仍無法確定其成分為何。儘管如此，透過拉曼光譜分析，我們得以建立具有科學分析基礎的顏色分類。  

第三，提供進一步研究甲骨塗色功能及意義的科學基礎及可能性。過去學者基於肉眼辨識建立的顏色分類，認為甲骨塗色的功能及意義，可能有美觀、區分和宗教等。然而，該顏色分類缺乏客觀性及準確性。我們透過拉曼光譜分析成果建立的顏色分類，不僅為學者提供客觀且準確的科學基礎，更增加了新的顏色種類，提供進一步研究塗色功能及其意義的可能性。

值得注意的是，本文所選四片甲骨中，內容相同的正反對貞或選貞卜辭（前辭、命辭、占辭及驗辭），即同組卜辭，所塗顏色大抵相同。R041287 正面卜辭與背面占辭，同為卜問婦好生育之事，且皆塗黑。R044327 正面大字卜辭，卜問興建、遷入城邑之事，左右正反對貞，且皆塗紅。R044358 的刻辭皆為祭祀、氣象事類，正、背面的同組卜辭，皆塗同色，分別為塗紅、黑。R044852 所刻對貞卜辭皆塗同色；其中，正面大字卜辭，卜問當年豐收與否之事，左右正反對貞，皆為褐色、僅尾字為黃色，且兆序多塗有黃色。同組卜辭塗色一致的現象，原因值得學者進一步研究。

綜上所述，透過拉曼光譜分析甲骨塗色現象，我們得以鑑定顏料成分、確定顏色種類，從而解決學界長期懸而未決的顏料定性分析問題，並建立客觀、準確的顏色分類，提供學者進一步討論甲骨塗色之功能及意義的可能性。本文透過精選具代表性的 4 片塗色甲骨，介紹其形制、塗色分布、刻辭內容，以及拉曼光譜對顏料成分的分析結果，將史語所具代表性的藏品，以及相關最新研究成果呈現於本文，以饗讀者。期能拋磚引玉，未來繼續開展對殷墟甲骨塗色現象及其功能與意義的研究。

表一　本文所選甲骨之拉曼光譜儀檢測結果^*　筆者製表

	史語所典藏編號	檢測位置	檢測刻辭	甲骨文字	拉曼光譜波數cm-1	顏料
1	R041287	正面，左首甲和中甲交界處	三旬又一日，甲寅娩；不嘉，惟女。		1365.8、1585.3	碳黑
2	R044327	正面，左前、後甲交界處	癸丑卜，爭貞：帝弗若？		254.0、342.5	硃砂
3	R044358	正面，中甲左半部	乙巳酒，明雨，伐；既雨，咸伐，亦雨。卯鳥星。		200.8、254.3、343.4	硃砂
		背面，中甲左半部	乙巳夕，有戠于西。		200.3、254.5、343.9	硃砂
		背面，左首甲	九日，甲寅，不酒，雨？		1376.7、1580.9	碳黑
4	R044852	正面，左前甲	丙子卜，韋貞：我不其受年？		300.6、387.3、471.3、547.2、1086.6	針鐵礦
		正面，左尾甲	貞：王其有曰多尹，若？		227.4、297.9、411.7、1322.4	赤鐵礦
		背面，左前後甲交界、近千里路處	庚戌卜，𡧊		1369.6、1587.4	碳黑

^* 每版均檢測多個刻字，本表僅舉數例，並使用粗體、畫底線標明被檢測字。

附錄：本文所引各版甲骨之彩照

註腳

• [1] Chi Li, Anyang (Seattle: University of Washington Press, 1977), 3-157.
• [2] 羅振玉，《殷商貞卜文字考》（玉簡齋石印本，1910），頁 31；王襄，《簠室殷契徵文．考釋．第一編》（天津：天津博物院石印本，1925），頁 2；容庚、瞿潤緡，《殷契卜辭》（1933 年），收入氏著《容庚學術著作全集．第一冊》（北京：中華書局，2011），頁 171、245-246。
• [3] 董作賓，〈新獲卜辭寫本後記〉，收入《安陽發掘報告（第一期）》（臺北：中央研究院歷史語言研究所，1929；1996 年景印一版），頁 212；屈萬里，《殷虛文字甲編考釋》（臺北：聯經出版公司，1984）；張秉權，〈序〉，收入氏編著《殷虛文字丙編．上輯（一）》（臺北：中央研究院歷史語言研究所，1957），頁 3-4。
• [4] 中國社會科學院考古研究所編著，《小屯南地甲骨》上、下冊（北京：中華書局，1980、1983）。中國社會科學院考古研究所編著，《殷墟花園莊東地甲骨》（昆明：雲南人民出版社，2003），頁 1575、1683。
• [5] 林宏明，《甲骨文中的塗朱卜辭研究》（科技部補助專題研究計畫成果報告，編號：NSC 102-2410-H-004-172，未出版，2014 年 10 月 30 日），頁 4；林雅雯，〈甲骨塗辭研究：以塗朱甲骨為核心〉（臺北：國立政治大學中國文學系碩士論文，2016），頁 83。
• [6] Anton Alexander Benedetti-Pichler, “Microchemical Analysis of Pigments Used in the Fossae of Incisions of Chinese Oracle Bones,” Industrial and Engineering Chemistry 9, no. 3 (March 1937): 149-152. 同年，白瑞華（Roswell S. Britton）發表文章介紹前者的研究成果，並據此認為甲骨塗朱的顏料即為硃砂。見 Roswell S. Britton, “Oracle-Bone Color Pigments,” Harvard Journal of Asiatic Studies 2, no. 1 (March 1937): 1-3.
• [7] 郭瑞、楊麗琴、楊璐，〈拉曼光譜法在彩繪文物分析中的應用進展〉，《光散射學報》，第 25 卷第 3 期（2013 年），頁 235-242。
• [8] 馮澤陽、張衛紅、鄭穎、朱鐵權、陳建，〈2000 年以來拉曼光譜在考古中的應用〉，《光散射學報》，第 28 卷第 1 期（2016 年），頁 27-41。
• [9] 柯維盈、林百尉、劉致慧、黃銘崇、陳光宇，〈甲骨刻辭之塗色及其意義——以 YH127 坑為例〉，收入《第二十一屆中區文字學學術研討會論文集》（臺中：逢甲大學中文系，2019 年），頁 1-48；陳光宇、劉致慧、柯維盈、林百尉、黃銘崇，〈甲骨刻辭塗色的拉曼光譜分析〉，收入宋鎮豪主編，《甲骨文與殷商史》新十輯（上海：上海古籍出版社，2020），頁 458-474；陳光宇、劉致慧、何毓靈、柯維盈、黃銘崇，〈殷墟出土甲骨、文物、棺土的拉曼光譜分析〉，《古今論衡》，37 期 （2021.12），頁 73-89；Jhih-huei Liu, Weiying Ke, Ming-chorng Hwang, Kuang Yu Chen, “Micro-Raman Spectroscopy of Shang Oracle Bone Inscriptions,” Journal of Archaeological Science: Reports 37 (2021), doi:102910. Available at ScienceDirect.com: https://doi.org/10.1016/j.jasrep.2021.102910. Jhih-huei Liu, Yuling He, Weiying Ke, Ming-chorng Hwang, Kuang Yu Chen, “Cinnabar Use in Anyang of Bronze Age China: Study with Micro-raman Spectroscopy and X-ray Fluorescence,” Journal of Archaeological Science: Reports 43 (2022), doi:103460. Available at ScienceDirect.com: https://doi.org/10.1016/j.jasrep.2022.103460.
• [10] 陳夢家，《殷墟卜辭綜述》（北京：中華書局，2008），插圖一。
• [11] 本文釋文參考張秉權，《殷虛文字丙編考釋》（臺北：中央研究院歷史語言研究所，1972）；朱岐祥，《殷虛文字丙編選讀》（臺北：台灣學生書局，2021）。

根據美國航太總署（NASA）火星勘測軌道衛星（Mars Reconnaissance Orbiter，MRO）HiRISE高解析相機的觀測結果，火星表面有疑似水流痕跡，可能是在火星最溫暖的幾個月內產生的。這個發現是到目前為止，火星 上有液態水的最佳證據，這讓火星可能具有生命的機會更大了，也增強了NASA未來要進行載人火星任務的決心。

上圖中可見深色、手指狀的地形特徵，在火星某些斜坡上向下延伸。追蹤觀測達數次季節變換之後，科學家確認這些地形特徵會反覆出現在火星南半球中緯度， 坡度達25-40度的陡坡上；一般出現時間是在晚春到整個夏季至初秋，到了冬季便完全消失不見，下一春季來臨時又再度出現。此圖所拍地點是火星南半球南緯 41.6度，東經202.3度的牛頓坑（Newton crater），並以3D效果處理，可配戴紅藍立體眼鏡觀賞3D影像。

雖然對於這個現象有不同解釋與觀點，不過亞利桑納大學（University of Arizona）Alfred McEwen等人表示：關於這個現象最佳的解釋就是有含鹽量與地球海洋差不多的活水在此處流動。因為含有鹽分會降低水的凝固點，當這些地區的溫度變得比較溫暖時（約絕對溫度250～300K），即使處在淺層地表下而非地表，鹽水的流動現象都會變得明顯；同樣的溫度下，若是不含鹽分的純水，則還會處在凍結成冰的狀態。

這些黑色流跡（flow）和火星斜坡上的其他特徵型態不同，從重複觀測的資料可見在南緯48～32度的中緯度地區，進入較溫暖的季節時，這些黑色流跡延伸的範圍甚至可遠達山坡下。每條黑色流跡的寬度僅有0.5～5公尺左右，長度則可達數百公尺；這種寬度比先前在火星斜坡上發現的溝渠特徵 （gullies）還窄得多。然而，在某些陡坡上出現的黑色流跡可達1000多條，數量比溝渠多。此外，溝渠多半出現在低溫、面對極區的斜坡上，這些黑色流跡則多半出現在比較溫暖、面對赤道的斜坡上。

觀測影像顯示這些流跡從晚春到初秋期間，逐漸變長又變暗。從這些季節性變化、緯度分佈與亮度改變等特徵來看，必定有揮發性物質參與其中，但到目前為止都沒有在這些地方直接偵測到任何揮發性物質。基本上來說，這裡的溫度對二氧化碳乾冰來說太溫暖，某些地方又對純水來說太冷。因此McEwen等人才會認為應該是鹽水。其實之前的其他任務已在火星上發現大量含鹽沈積層，顯示火星過去曾有大量海水，這些水可能現今以冰的狀態被鎖在地底下。近期的觀測則顯示海水 很可能仍在現今的火星近地表處活躍著，只是會受到時間和地點的限制。

不過，當這些研究學者另外利用MRO上的CRISM光譜儀（Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars）檢視時，卻沒發現任何水的訊號。所以這些水流特徵可能在地表上會迅速乾涸，或是水流是在淺層地表下流動。光靠濕濕的水流本身並不會出現這樣的深色痕跡，所以這些流跡變暗必定有其他的原因。有科學家猜測：當鹽水流過時，會重新排列地表岩理，或是改變地表的粗糙程度，而使此處變暗；但相同的理由，並無法解釋當溫度下降而變冷時，這些流跡為何會變亮而消失。這個問題還是個待解之謎，不過McEwen等人有信心可以解開這個謎題。

資料來源：NASA Spacecraft Data Suggest Water Flowing on Mars [August 04, 2011]

引用自臺北天文館之網路天文館網站