奈米微粒可催生氫氣

• 本文轉載自諾貝爾化學獎專題系列，原文為《【2005諾貝爾化學獎】歧化 – 一個更換伴侶的舞蹈》
• 譯者／蔡蘊明｜台大化學系名譽教授

今年的諾貝爾化學獎由三位化學家所共同獲得，他們是法國的 Yves Chauvin，以及兩位美國的學者 Robert H. Grubbs 及 Richard R. Schrock，得獎的原因在表彰他們發展歧化（metathesis）反應在有機合成上的運用所造成的卓越貢獻。得獎者的成就已經在化學工業上成為一項重要的方法，並在合成化合物上開啟了新的機會而將使工業上製造藥物、塑膠以及其它材料的生產更為方便，這些物質的價格會因此降低而且減少對環境的衝擊。

歧化 — 一個更換伴侶的舞蹈

什麼是歧化？

在化學的反應中，原子之間的鍵結會斷裂而新的鍵結會生成。今年諾貝爾化學獎的焦點是稱為＂歧化＂的反應，這個名詞具有＂改變位置＂的意義。如（圖1）所示，在烯（一種含有碳－碳雙鍵的化合物）的歧化反應中，形成雙鍵的兩個碳會與另外一組雙鍵的兩個碳交換伴侶，形成另一個新的組合。在所示的反應中，一個丙烯的分子將其中的一個 CH₂ 基團與另一分子的丙烯中之 CH₃CH 交換，結果就產生了丁烯及乙烯。這個反應需要使用一個催化劑（催化劑是一個能使反應加速進行但卻不會成為產物的一部份的分子）才會發生。

其實化學家早就知道可以透過這種反應來製造新的化合物，只是他們並不瞭解催化劑在這個反應中扮演的角色為何。Yves Chauvin 提出的反應機制在對這個反應的認知上跨出了一大步，因為他解釋了催化劑是如何的運作。此時，研究者獲得了一個新的挑戰機會，那就是如何的去創造一個新的且更有效的催化劑。緊接著，Robert H. Grubbs 及 Richard R. Schrock 的基礎研究進場，由於他們的貢獻，才有今日那些非常有用的催化劑可供使用。

有機化合物 — 豐富的多樣性

碳元素能與碳元素以及其它的元素如氫、氧、氯和硫形成很強的鍵結，碳原子能以單鍵、雙鍵或三鍵的方式與其它的原子結合，可得到直鏈或分岔的結構，又可生成具有各種型態和大小的環狀結構。這個領域的化學稱為有機化學，因為在地球上生命的存在都是基於碳的這種多樣性。

眾多的有機化合物中，目前其實只有一小部份被研究過，但即使如此，我們現在已經可以得到各種新的藥物、材料、塗料等等，這是幾年前所無法想像的。

有機合成

所謂的有機合成就是將不同的化合物以特定的方式反應而製造出其它的化合物；透過有機合成，我們可以從已知的化合物原料製造出新的化合物。許多的工業必需利用有機合成，例如製藥和生技的工業，以及纖維和特用化學品的工業。在（圖2）中，一個在癌症的研究中所需的化合物 A 需要用另一個化合物 B 來合成，而 B 又需要從別的分子來合成。在化合物 B 的結構中具有一個由碳原子所組成的長鏈，其中有一個碳原子被氧原子取代。在合成化合物 A 時，這個長鏈被轉變成了一個大環的結構，這個環狀的結構正是抗癌的活性所必需。

為了製造這個大環，催化性的歧化反應正好派上用場，而其使用的催化劑正是這次的諾貝爾獎得主之一所開發出來的。由化合物 B 的結構中之長鏈兩端的雙鍵（圖中圈出的部分），透過歧化反應可以製造出兩個新的雙鍵，其中一個雙鍵用在結合長鏈的兩端而形成大環，而另一個雙鍵則存在於另一個副產物乙烯當中。如果要用別的方法來形成這個大環，將需要非常複雜而冗長的步驟。

歧化反應是如何發現的

歧化反應的發現可回朔至 1950 年代，正如同許多有機化學反應的發現一般，它源自於工業界，有好些個專利描述了催化性的烯聚合反應，其中的一篇專利是由美國杜邦公司的 H. S. Eleuterio 在 1957 年所提出的，它描述了得到不飽和的碳鏈（鏈上具有許多雙鍵）的方法；在此之前，由乙烯聚合成聚乙烯只會得到飽和的碳鏈（鏈上不具雙鍵）。這個出人意外的發現造成了深遠的影響。

在同年，另一份專利顯示，當使用一個由三異丁基鋁（triisobutyl aluminum）與氧化鉬（molybdenum oxide）依附在氧化鋁上的催化系統時，丙烯可轉變成丁烯及乙烯，這個在（圖1）所示的反應被稱為菲利浦公司的三烯製程（Phillips triolefin process）。這兩個專利都成功的在工業界中使用。

在許多年之後，這兩個發現的關聯性才被固特異輪胎及橡膠公司的 N. Calderon 發現，他指出，在上述的兩種製程中所發生的是同一種型態的反應，並稱之為烯的歧化反應（olefin metathesis），只不過在分子的層次，其中的催化劑之結構及其運作的機制在當時仍屬未知，因而由此所啟動之精采的催化劑獵捕行動，只能在黑暗中透過隨意擲擊四處碰觸的方式盲目的摸索。

Chauvin 的機制

越來越多的化學家開始注意到到歧化反應可能提供給有機合成的高度潛力，不過可能沒有人料想到它會成為如此的重要。雖然有許多的研究者提出各種歧化反應如何發生的可能機制，但真正的突破要等到 1970 年 Yves Chauvin 所發表的一份研究報告，他和他的學生 Jean-Louis Herrison 指出其中的催化劑是一個金屬碳烯（metal carbene），這種化合物具有一個金屬與碳形成的雙鍵。在之後的文獻中，金屬碳烯也被稱為金屬亞烷基（metal alkylidine）。在更早些年 E. O. Fisher（1973年諾貝爾化學獎）也發現過一些其它的金屬碳烯。Chauvin 也提出了一個嶄新的機制來解釋這個金屬化合物在反應中扮演何種功能。他們所進行的一些新的實驗結果完全符合這個新機制的運作，而無法用之前所提出的各種機制來解釋。在（圖3）（a ）中，一個金屬亞甲基做為催化劑，造成兩個雙鍵上的亞烷基之交換，導致兩個新的雙鍵生成（圖中金屬 M 上所用的中括號代表金屬除了與碳之間有一個雙鍵之外其上還有其它的基團）。

（圖3）（b）所示為此反應的機制，在反應的第一階段，金屬亞甲基與一個烯形成一個四元環，這個環含有一個金屬和三個碳，相互以單鍵結合。在下一個階段，其中的兩個單鍵斷裂並形成一個新的烯（即乙烯）和一個新的金屬亞烷基。在第三步驟，這個新的金屬亞烷基又與原先的烯結合成一個新的四元環。在最後的步驟中，這個含有金屬的四元環裂解產生歧化的產物並同時重新得回原先的金屬亞甲基，這個重新得回的金屬亞甲基又繼續投入另一個歧化反應的循環當中。這個反應的最終結果就是兩個烯的分子交換了它們的亞烷基，也就是進行了歧化反應（圖3）（a）。Chauvin 的機制一舉解釋了所有早先文獻中的結果，他的機制也得到了 Robert H. Grubbs、Thomas J. Katz 以及 Richard R. Schrock 等研究團隊的實驗之強烈支持，現已廣為大家所接受。

上面所描述的 Chauvin 機制可以視為一種舞蹈（圖4），其中催化劑與烯這兩組在舞蹈中交換舞伴。金屬和他的舞伴雙手相牽，當碰到烯隊時這兩組人馬結合成一個圈圈跳舞，隔了一會兒，他們與原先的同伴鬆手然後與新的伴侶湊成一對共舞。現在新形成的金屬隊又開始尋找新的烯隊，再次組成圈圈跳舞，換句話說，金屬隊成為一個分歧化的媒介者。

研發新的催化劑

到此時更多的化學家開始體認到，如果能找到更有效而可靠的催化劑，將可以使得這個反應在有機合成上成為一個極為重要的方法。早先所使用的催化劑結構並不明確，對空氣及濕氣極為敏感，穩定度很差而只能短暫的存在。一個好的催化劑必須是穩定的，並具有確定的結構，其化學活性要能針對需要而做調整，此外它們必須具有選擇性，也就是說只會與雙鍵反應而不會作用到分子上的其它部位。Chauvin 的研究結果顯示了有效率的催化劑可以如何的建立，但問題是在所有結構很明確的已知金屬亞烷基中，沒有一個可以成功的運用在烯的歧化反應上。雖然有好些位化學家在研發歧化反應的催化劑及其運用，並且也有重要的貢獻，不過，在此研究領域中關鍵性的進展則出自於 Robert H. Grubbs 及 Richard R. Schrock 的團隊。

Schrock 的第一個實用的催化劑

Schrock 在 1970 年代初期開始研究新的金屬亞烷基錯合物，但是到底哪一種金屬最適合製造出最有效的催化劑呢？他嘗試了含有鉭（tantalum）、鎢及鉬的催化劑，逐漸的掌握了哪些金屬可以使用以及它們如何的運作。對 Schrock 而言，鎢及鉬很快的顯示出是最適當的金屬，雖然用這些金屬合成了一些催化劑，但對於在金屬上到底要放上什麼基團才能製造出穩定而活性又高的催化劑仍不確定。在 1990 年，Schrock 的團隊終於得到突破而發表了一系列活性又高而結構又很明確的含鉬之催化劑（圖5）。

由於他的發現，化學家開始體認到烯的歧化反應可以普遍的運用在有機合成上，歧化反應越來越受到那些活躍的有機合成化學家們的注意，他們發現歧化反應可以取代許多傳統的合成方法，而在同時也提供了一種嶄新的方式來合成有機化合物。在（圖5）中所示的含鉬催化劑雖然對氧氣及濕氣是很敏感的，但只要透過適當的處理方式，不失為一個在有機合成上威力強大的工具。

一種由 Grubbs 所研發的通用催化劑

另一個突破則發生在 1992 年，Robert Grubbs 的研究團隊報導了他們所發現的一個含釕（ruthenium）的催化劑，它在空氣中是穩定的，表現出很高的化學選擇性，但是化學活性較 Schrock 的催化劑為低，這個新的催化劑可以在醇、水及有機酸的存在下催化歧化反應（參考圖2），在此之後 Grubbs 進一步的改進了他的催化劑，在（圖6）中所示的是幾個很有效而又容易合成的催化劑中的一個。

Grubbs 的催化劑已成為在普通的實驗室中，被普遍使用在歧化反應上，而且功能明確的催化劑。在（圖6）中所示的催化劑被稱為 Grubbs 催化劑，並成為一個被其它新的催化劑用來比對的標準。Grubbs 催化劑的通用性導致其後在有機合成上新的展望。Grubbs 對催化劑的設計是基於詳細的反應機制研究，他持續的開發以釕為基礎的催化劑，朝著製造合成上最具威力的催化劑而努力，這些合成包括了具有特殊性質的聚合物。

運用以及影響

這幾位諾貝爾獎得主所發展的合成方法，已經在學術研究上迅速的成為普遍使用的工具。為了製造新化合物所設計的工業製程，在這方面也有熱烈的發展，利用催化性的歧化反應可以縮短合成的步驟，得到更高的產率及更少的廢物，這導致更乾淨而對環境衝擊較小的製程。這種反應開啟了更多的機會去探索更多樣性的有機分子。除了他們之外，許多其他的研究者也提供了重要的貢獻，並持續的為了解決特定的問題例如合成複雜的天然物及其類似物，而開發新的歧化反應催化劑。

歧化反應在製藥工業、生技工業及食品工業上具有極大的商業潛力；新的催化劑亦可廣泛的運用在聚合物的合成上，雖然截至目前許多最有用的聚合物仍然是用傳統的方式來合成，但最近在聚合物合成的研究顯示，某些歧化反應催化劑在合成具有特殊性質的聚合物方面具有光明的前景。

雖然 Schrock 與 Grubbs 所發展的催化劑問世不過短短數年，但是他們所發展的應用性之深入的確是令人驚訝，這包括了昆蟲費洛蒙、除草劑、聚合物和燃料的添加劑、具有特殊性質的聚合物以及各種在藥物發展上很有潛力的各種分子之合成。有關一些可以對付各種人體疾病所發展的各種分子尤其值得一提，因為許多的研究者正投入於製造可能的藥物來治療各種狀況，例如細菌感染、C 型肝炎、癌症、阿茲海默症、唐氏症、骨質疏鬆、風濕、發炎、纖維症、HIV／AIDS、偏頭痛等等，歧化反應也因此成為一項重要的武器來尋找新的藥物以治療這世界上許多主要的疾病。

參考資料

蔡蘊明譯自諾貝爾化學獎委員會公佈給大眾的參考資料：

http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2005/info.html

若要參考更深入的說明請見：

http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2005/adv.html

• 本文與台灣科技媒體中心合作，內文經泛科學改寫。
• 本文轉載整合自台灣科技媒體中心《「可逆電轉氣儲能系統」專家意見》
• 資料更新至 2022 年 4 月 18 日，完整文章請見上方連結

最近，國際期刊《自然：通訊》發布一篇新研究〈可逆電轉氣系統用於能源轉換於儲存〉（Reversible Power-to-Gas systems for energy conversion and storage）。研究中提到，電轉氣（Power to Gas, PtG）是一個將電力轉為氣體，以更有效儲存能源的技術，可逆電轉氣系統則可在電力不足時，反向提供電力。

過去這項技術因成本較高，而未被視為普遍的儲能系統。因此這項研究開發了一個模型，來確定可逆電轉氣系統的經濟可行性，發現在美國德州當前的氫價格下，可逆電轉氣系統已有經濟競爭力。

一般將餘電用來電解水產生氫氣的系統，稱為電轉氣（PtG）；而將氫氣在需要用電時，轉換為電力的系統，稱為氣轉電（GtP）系統。這是使用兩套不同系統的兩種技術，目前氣轉電是成熟的技術，電轉氣則是仍在發展中的技術。而可逆電轉氣技術則是將這兩個系統整合，使單一的系統具有電轉氣與氣轉電兩種功能，是新興發展的儲能技術。

在走向零碳電力的過程中，儲能系統是讓電力調度更有彈性的關鍵，據此，台灣科技媒體中心也邀請專家，解析台灣「電轉氣儲能系統」的技術進展。

台灣為什麼需要「電轉氣儲能技術」？

元智大學機械工程學系教授 鐘國濱 與 元智大學機械系教授暨燃料電池研究中心主任 翁芳柏 說明，因應 2050 國際淨零排碳的共同目標，以國際上與台灣的碳中和規劃時程，未來各國都將會有大於 60% 的高比率再生能源佔比，所以即使可逆電轉氣技術難度非常高，世界各國（包括台灣）仍是爭相投入這項新興儲能技術。

中央大學工學院能源科技研究中心主任暨台灣氫能與燃料電池學會理事長 曾重仁 進一步解釋，台灣在未來 3-5 年內因再生能源佔比不高，PtG 尚不具在大電網中的實用性。但 2030 年後，當再生能源佔比增加至一定比例，PtG 將在部分地區與部分時段具有可行性，例如在與氫氣相關的產業園區中可部署 PtG 系統，將日常工業餘氫再回收利用於調節供電系統，綠電佔比過高時也可逆向轉換為氫氣儲存。

未來電網之儲能需求應不會由單一技術滿足，其中鋰電池在短時間、快速反應方面具有優勢，但 PtG 在大規模與長時間儲能，將扮演更重要的角色。

台灣的電轉氣技術發展到哪裡了？

所謂 PtG 是以多餘的（或是電網無法容納的）電能電解水產生氫氣與氧氣，以氫氣形式儲存能量。當需要用電時再將氫氣之能量以燃氣輪機或燃料電池轉換為電能。

不過，鐘國濱教授 認為，目前台灣再生能源比例偏低，九成以上的氫氣來自石化業的低價灰氫（Gray Hydrogen）。且台灣的電力相對便宜，沒有多餘再生能源電力供應電轉氣，因此電轉氣的綠氫（Green Hydrogen）價格偏高。同時氣轉電的價格也偏高。上述這三點，是台灣近短期發展電轉氣或可逆電轉氣遇到的最大困難。

而翁芳柏主任認為，台灣短期內除了政策性的經費補助推廣儲能技術外，還需要進一步突破性發展儲能技術，才可能達成國際訂定的再生能源使用目標。但是台灣政府的能源決策單位，過去對於氫能的示範推廣落後國際，因此，翁教授認為台灣氫能技術還未成熟，應將資源投入氫能研發及其他能源領域的補助。

不過，目前國際上最大的固態氧化物燃料電池（SOFC）發電應用公司 Bloom Energy 的量產，是在台灣進行產業代工。這篇論文所評估的 SOC 電轉氣儲能系統與 Bloom Energy 技術相同，國內在研發與產業量產技術，應有國際競爭能力與優勢。

台灣的問題與瓶頸，還是在於產官學的整合，以及落後於國際的氫能產業發展政策，以至台灣投資在氫能的研發與示範推廣，大幅落後於已開發國家。

鐘國濱教授補充，雖然台灣短期的大環境不利這個儲能技術的發展，然對於綠（儲）能與綠氫有大量需求的產業，如半導體產業的台積電與鋼鐵業的中鋼，預期將率先於短期內投入採用這個技術，中長期將由儲能業者以此技術取代部分鋰電池儲能。

參考資料

• 研究原文：Glenk, G. and Reichelstein, S. (2022). “Reversible Power-to-Gas systems for energy conversion and storage.” Nature Communications.

註解

• 本文轉載自科技大觀園，原文為《無法複製的晶片指紋——PUF技術》
• 作者／林三谷｜科技大觀園特約編輯

隨著萬物聯網時代到來，越來越多數據以數位化方式儲存共享，架構安全性也越來越受到重視。就在今年 5 月，美國賓州大學研究團隊開發出一種基於石墨烯的 PUF（Physically Unclonable Function），能夠有效防範利用 AI 模型的新型攻擊，使加密金鑰更難以被破解。

什麼是 PUF？

要解釋什麼是 PUF，就得先理解物聯網（Internet of Things , IoT）的概念。簡單來說，物聯網就是讓設備裝上感測器、軟體及技術來相互連接傳輸資料所形成的網路，是很多產業智慧化的基礎，然而很容易就可以想像這種便利性同時也帶來更高的資安風險，由於物聯網設備涵蓋的領域相當廣泛，駭客從許多層面都可以發動攻擊。

過去談到物聯網的資訊安全，許多人都會先想到軟體及網路加密連線，但其實除了網路層面的安全防護，實體設備同樣存在著威脅。一旦出現仿冒晶片或其他問題，駭客就可能透過網路遠端控制設備獲得金鑰和其他敏感資訊，進而造成企業損失。以軟體為主的資安設計已不再足以提供全面保障，這也是為什麼基於硬體的安全技術開始逐年受到青睞。

全名為「物理不可仿製功能」 的 PUF 就是這樣一種硬體安全技術。透過半導體製程中引入的隨機變數，讓晶片在微觀結構上產生些許差異，在變數無法預測及控制的情況下，複製該晶片成為幾乎不可能的事，減少遭人逆向工程或操作的擔憂。這樣的隨機性、唯一性及不可複製性，讓 PUF 彷彿成為一種「晶片指紋」的存在，因此自然也變成新世代資安「零信任」（Zero Trust）架構下的熱門選擇。

不同於傳統資訊加密技術將密鑰儲存在設備的方式，PUF 技術主要使用一個客製應用積體電路（Application Specific Integrated Circuit , ASIC）或現場可程式閘陣列（Field Programmable Gate Array , FPGA）就可以完成，透過製造時挑戰／反應數據庫（Challenge／Response）的建立，便能在無須加密認證演算法的情況下對設備進行驗證，防止身分被竊取、竄改的同時，也免除了將私鑰儲存在設備的額外成本以及金鑰遺失的風險。

自 2013 年開始，PUF 已經開始逐漸受到重視，只是就像所有的密碼學應用一樣，儘管 PUF 技術存在著這些驚人特性，駭客攻擊手法也仍在持續演化中。國外一些研究已經證明，透過機器學習，AI 技術還是可能預測出密鑰並獲取數據，因此針對 PUF 技術的改良研發也仍在持續進步中。

以賓州大學團隊 5 月公布在《 Nature Electronics 》的最新研究為例，工程科學與力學助理教授 Saptarshi Das 就進一步結合了石墨烯（Graphene）的諸多特性，開發出一種新型低功耗、可擴展及可重構的 PUF，在面對 AI 攻擊時也能保持顯著彈性不易被入侵。

據研究人員表示，透過石墨烯獨特的物理和電學性質，新型 PUF 更加節能、可延展，即使受到 AI 攻擊試圖預測金鑰，受損的系統也可以在不需要額外硬體或更換元件的情況下重新配置過程並生成新密鑰，藉此有效抵抗對傳統矽製 PUF 構成威脅的 AI 攻擊。

隨著物聯網走入各大產業、設備數量大規模增長，可想見更嚴峻的資安挑戰也即將到來。目前國內廠商及研究團隊許多針對 PUF 的努力正在進行，除了矽智財知名大廠力旺開發的 NeoPUF 技術，成功大學電機系張順志教授進行的研究也是其中之一。

在「具高安全性且低耗能之物聯網晶片電路及系統之分析、設計及實作」整合型計劃中，張教授希望透過超低功耗之類比數位轉換器設計技術及內建物理密鑰技術、 AI 輔助訊號轉換電路設計技術的研發，來提升物聯網晶片的安全性與穩定性。據了解，該項目已經進入後期階段，將基於先前的經驗嘗試完成整個物聯網系統的實體整合與量測驗證。

資料來源

1. 初探物聯網安全趨勢下PUF晶片安全發展機會｜跨域資安強化產業推動計畫網站 ACW
2. 具高安全性且低耗能之物聯網晶片電路及系統之分析、設計及實作-子計畫三：應用於高安全性且低耗能物聯網系統的類比至數位轉換器之研製（ I ）
3. Stabilization in Physically Unclonable Constants
4. Graphene key for novel hardware security | Penn State University