簽訂蒙特婁議定書｜科學史上的今天：9/16

• 作者／茹絲．卡辛吉；譯者／鄧子衿

想回到 37 億年前，你可能需要先準備好「氧氣裝備」！

想像你自己來到三十七億年前的地球，在地球從宇宙塵埃聚集成行星之後，已經過了約七億五千萬年。

你站在一座岩石火山島上，往四面八方望去，只見富含鐵質的綠色海水延伸到地平線那端。你所在的這座島嶼上沒有植物，也沒有可供植物生長的土壤。因為土壤中含有植物被分解之後產生的有機成分，然而在三十億年前，地球上還沒有植物。

你可能要像是水肺潛水者那樣攜帶氧氣裝備，因為那個時候的地球上沒有氧氣。事實上，你周圍的大氣是由一氧化碳、二氧化碳和甲烷混合而成，其中可能還有氫氣、氮氣和二氧化硫，或許會致人於死，不過至少溫度是宜人的。

雖然當時太陽的亮度只有現在的七成，但是有二氧化碳和甲烷為地球表面保溫。當時地球自轉的速度是現在的兩倍，所以日出之後六小時就日落，這可能會讓你驚慌失措。

那時候月球和地球的距離是現在的十分之一，讓月球看起來有十倍大，在天空中非常明亮。由於距離地球很近，月球造成的重力效應也很強，海面漲落潮差超過數百呎。你或許可以看到月球上的隕石坑，不過可能得看日子。

當時地球上的火山活動比現在活躍，經常會噴出火山灰和硫酸到大氣中。在清晨與落日時分，天空會呈現黃色和橘紅色。

37 億年前的地球沒有臭氧層，那還有生命存在嗎？

當時地球上的海水量是現在的兩倍，但是水分子一個個消失了，因為大氣中沒有氧氣，也就沒有臭氧層。

在沒有臭氧層的狀況下，來自太陽的大批紫外線能毫不受阻攔地轟炸水，讓水分子分解成氫和氧。比較輕的氫原子很快地逸散到太空中，氧原子則馬上和水中的礦物質結合。在沒有臭氧層的狀況下，地球會朝著毫無生機的狀況進展。金星的命運便是如此，曾經有水的金星，現在乾燥無比。

不過這時候的地球有海洋，海洋中棲息著單細胞細菌，以及類似細菌的單細胞生物—古菌（archaea）。這些微生物和其他所有生物一樣，都需要能量才能運作，以及製造更多細胞的組成成分，以便分裂複製。

它們的細胞壁堅硬，因此不可能經由掠食其他同類來得到能量。不過它們可以把細胞壁外的硫化氫吸收到細胞內，經由化學反應讓硫化氫的電子釋放出來，再利用這些電子合成暫時儲存能量的分子 ATP（三磷酸腺苷）。細胞利用 ATP 和溶解在水中的二氧化碳合成有機化合物，包括生長和生殖所需要的胺基酸、蛋白質、脂質和醣類。

現在地球上依然有許多這類化學自營生物（chemoautotroph），它們生活在海底熱泉，或是黃石國家公園充滿硫的熱泉等這些極端的環境中。但是差不多在你拜訪古代地球的時候（或是前後一兩億年），一種新的細菌在太陽下演化出來了。

這種細菌漂浮在海面下附近，因為含有葉綠素和其他色素而呈現藍綠色。這些色素能吸收含有太陽能量的光子。藍綠菌用這些能量把水分解成氫和氧，產生電子，製造 ATP。然後它們就和化學自營生物一樣，利用 ATP 合成有機化合物，這個過程稱為光合作用。藍綠菌把氧氣當成廢棄物排出， 因此這過程稱為產氧型光合作用（oxygenic photosynthesis）。這是非常複雜的過程，就連今日的科學家依然還沒有解開這個機制的細節。

藍綠菌具備的功能讓它們繁榮昌盛。古菌和其他細菌只是到處飄盪，企盼能遇到它們各自喜愛的化學食物，但是這種新出現的生物並不是分解水中偶然才能遇到的成分，而是分解無所不在的水分子。藍綠菌只要在有陽光的狀況下就能進食，因此繁殖的速度非常快，而且持續產出氧氣。（在二十億年中）這些氧氣飄到大氣中，形成具有保護作用的臭氧層，讓我們的藍色行星免於籠罩於沉沉死氣之中。¹

藍綠菌和閃電竟然也有共通之處？！

如果這還不夠厲害，有些藍綠菌種類還有比舞動它們的藍綠色身段更厲害的技術。

地球上的生物需要氮，DNA、ATP、蛋白質和其他生物所必須的化合物中都含有氮原子。地球大氣中一直有很多氮氣，但是氮氣（N2）中的氮原子彼此結合得很緊密，生物無法直接運用。而閃電的電壓高達一億伏特，這等或是更高的能量能夠打破氮氣分子，讓個別的氮原子和氫或氧結合，形成氨、銨鹽（ammonium）或硝酸鹽等把氮固定起來的分子。

但是棘手的地方在於閃電雖然壯觀，卻無法大量產生這類分子。如果生命只能依靠閃電，就永遠無法登上陸地。正當此時，藍綠菌登場了。它們能做到和閃電一模一樣的事，只不過是在微生物的尺度下。

藍綠菌成為地球上主要的固氮生物（diazotroph）。幸好藍綠菌樂於分享，它所固定下來的氮有一半會排入水中，可以被細菌和古菌吸收。如果沒有具備固氮能力的藍綠菌，海洋中的生物形式將會非常簡單，而且數量也不多，只因固定下來的氮不足。

有創意的藍綠菌，讓自己在固氮時，不被氧氣擊倒

不論在過去或現代，藍綠菌固氮都相當不容易。首先它們要能夠製造固氮酶（nitrogenase），這種酵素含有鐵和鉬，能催化固氮反應。除此之外，它們還要防範一個由自己製造的問題：氧氣。

這個問題是這樣的：氧原子的最外層有六個電子，因此它還要再抓住兩個電子，才能讓最外層有八個電子，形成穩定的狀態。早期的海水溶滿了鐵，而鐵原子在最外層有兩個電子，所以你可以想見會發生什麼事──藍綠菌拋棄的氧很快就會抓住鐵，如此一來，藍綠菌就沒有能用來製造固氮酶的鐵原子了。

藍綠菌得要有創意才行。有些藍綠菌在固氮的時候停止光合作用（這樣就不會釋放氧氣了），有些藍綠菌只在晚上不進行光合作用時行固氮作用（但如果沒有陽光照射就會發生混亂）。有些則和同種的其他個體合作，細胞彼此連接成細微的絲狀結構，就像是一串珠鍊。約有十分之一的珠子會停止光合作用，並且讓細胞壁變得更厚，以阻擋氧氣進入。這些特殊的細胞稱為異型細胞（heterocyst），專門固氮，會把含氮分子分享給左右細胞，換來糖類以維持生存。現在能固氮的藍綠菌依然採用這些方法。

藍綠菌要讓自己繁榮昌盛，真的不容易！

藍綠菌要散播到全世界，不只必須解決固氮的問題。它們還面臨兩難的困境：它們需要靠近海洋表面，但是又要避免紫外線破壞 DNA。

為此它們演化出一層細胞外的多醣類（由糖分子連接而的長鏈），稱為黏質（mucilage），它可能是世界上最早的防曬成分，也是它讓藍綠菌具有那典型的黏滑表面。最後，所有的藍綠菌都因為有黏質而變得黏黏滑滑。

總加起來，藍綠菌確實具有各種讓它自己繁榮昌盛的能力。大部分的藍綠菌每七到十二小時可以複製一次，換算下來，一平方呎的藍綠菌可以在兩天之內覆滿一間小辦公室的地板。有些種類的藍綠菌每兩個小時便複製一次，於是同樣的大小在兩天之內就可以蓋滿六座足球場。

不論是哪一種，最早的藍綠菌在數億年中複製的幅度，遠遠超過我們的想像。這段其間，它們也演化出許多不同大小和形狀的種類：球狀、卵狀、桿狀、螺旋狀或絲狀（數量最多的是圓形原綠球藻〔Prochlorococcus〕，它們在 1986 年才被發現，也是最小的藍綠菌，一茶匙的海水有四十萬個原綠球藻）。

藍綠菌如果漂浮在水面上，並且經由黏質黏在一起，就會形成綠色的團塊。這些團塊會吸收當時在水中漂蕩的各種成分，包括碳酸鈣和碳酸鎂之類的礦物質，以及其他死亡的微生物而變得愈來愈稠密。自始至終，這些活生生的藍綠菌能夠藉由黏質滑動，往有陽光的海面移動，並持續增殖。

註解：

1. 最早進行光合作用的生物並不會造氧氣，它們以紫色的色素吸收近紅外線，從含硫化合物中取得電子，把細小的純硫顆粒當成廢棄物排出。它們沒有如同近親藍綠菌那般昌盛，但是依然能夠在現在無氧的水中續存。

——本文摘自泛科學 2020 年 1 月選書《藻的祕密：誰讓氧氣出現？誰在海邊下毒？誰緩解了飢荒？從生物學、飲食文化、新興工業到環保議題，揭開藻類對人類的影響、傷害與拯救》，2019 年 12 月，臉譜出版

由化石記錄可知，如今千奇百怪的動物，大多數祖先最早都可以追溯到寒武紀（Cambrian），這個距今約4.8到5.4億年前的地質時期。比起已經出現30億年以上的生命，5億年很短，但相較只有20萬年歷史的智人，5億年又長的無法想像。

海洋、大地、生命，跟現在截然不同的遠古年代

許多人知道寒武紀，是因為「寒武紀大爆發（Cambrian Explosion）」，也就是寒武紀時冒出來，大批前所未見的奇形怪狀動物。事實上，欣欣向榮的新生命不只眷顧寒武紀，開始於6.35億年前，更早前的埃迪卡拉紀（Ediacaran）也出現過許多新種動物，只是這批動物絕大部分都滅絕了，被寒武紀繼之而起的新世代所取代。

為什麼？為什麼生命在30幾億年前就已經誕生，卻要經過20多億年，等到埃迪卡拉紀才出現構造比較複雜的動物？為什麼？為什麼埃迪卡拉紀的動物又一夕間大量消失，相對迅速地被後輩取代？為什麼？為什麼寒武紀的動物與之前如此不同？

這些問題至今都沒有確定的答案，畢竟我們對那個悠遠古老，大地與海洋都跟現代截然不同的年代，所知相當有限，目前大致只能確定，那時的動物都是水生，尚未登陸。埃迪卡拉紀的動物相對簡單，沒有眼睛、肢體等構造，宅在海床上不會動；寒武紀的動物比較複雜，出現眼睛、長腳、硬殼、還會游泳。

過去一派看法認為，寒武紀大爆發的關鍵在演化上的創新，例如視覺；另一派則主張生命複雜度與氧濃度息息相關，等到寒武紀時，氧濃度才上升到足以支撐複雜動物，因此寒武紀大爆發是氧濃度增加的結果[1]。最近研究卻發現，埃迪卡拉紀跟寒武紀交界時期的氧濃度，其實沒什麼差異，無法直接用氧濃度增加，解釋生命形態的轉變[2]。

插播一個有趣的相關問題：最早的動物何時誕生？已知最古早的動物化石距今5.8億年，然而分子演化估計的年代卻是7到8億年前，也許線索就藏在氧濃度中。8億年前的氧濃度是現在的2到3%，應該已足以讓最初構造極簡的動物誕生，但要等到埃迪卡拉紀時，氧濃度才高到足以出現更複雜的動物，形成化石保存下來。

掠食刺激寒武紀大爆發？

回到寒武紀大爆發，有人認為掠食者才是關鍵。稍早研究認為，氧濃度低於0.5%只能支撐極簡單的生態系，動物只有微生物能吃；略升為0.5到3%，動物種類會變多，但還是只能吃微生物；然而氧濃度升為3到10%後，以別的動物為食的動物，也就是掠食者就能出現，更加複雜的食物網於是誕生[3]。

埃迪卡拉紀的典型動物，身體柔嫩，欠缺防禦，又不會跑，簡直是生來給掠食者享用的大餐，競爭失敗的軟弱動物最終被淘汰，發展出有效防禦措施的動物則隨之興起，掠食者刺激了生物多樣性誕生，造成寒武紀大爆發。

抵擋掠食者的方法之一，是靠硬殼保護肉體。埃迪卡拉紀末期時至少出現3種動物，配備礦物化的身體構造，其中一種叫作Cloudina，科學家在它的鈣質外殼上觀察到洞，可能是曾被掠食者攻擊的痕跡[4]。耗費能量的外骨骼不可能無緣無故誕生，有學者認為為了抵擋掠食者演化出殼，是最合理的解釋。

除了變硬以外，還有別的辦法避免被吃掉，像是更靈敏的感官、行為改變。埃迪卡拉紀的動物住在海床的微生物層（microbial mat）上，算是活在二維的平面世界，但一旦動物能挖穿微生物層，鑽入海床躲避掠食者（氧也能跟著接觸到底下的沉積層），或是游泳離開海床，2D就升級為3D，從此成為多彩多姿的立體世界。

輻射造成寒武紀大爆發？

以上解釋寒武紀大爆發的說法看似合理，但最近有另一個假說提出[5]。新研究報告，5.5億年前，也就是埃迪卡拉紀末期，地球歷經比現在頻繁20倍的地磁反轉，這波劇烈的地磁變化，也許導致那時損失高達20到40%的臭氧層，讓穿透的紫外線輻射大增[6]。

在狠毒的陽光下，沒有防禦、不會移動的軟弱動物將紛紛陣亡，能防禦輻射傷害的動物才能生存。用硬殼遮蔽肉體、長出眼睛偵測光線、從海床往下挖掘尋求庇護，都可能是動物演化而來抵抗輻射。這個假說聽來驚人，不過基本上跟前一個類似，只是把「掠食者」的角色換成「紫外線」。

驅使寒武紀大爆發的關鍵為何，目前仍沒有答案。氧濃度與掠食者的假說證據較多，看來有希望，但仍不足夠；紫外線假說則疑點重重，畢竟地磁反轉對輻射強度的影響，以及輻射對生物遺傳的影響，都還有許多未知之處，要證實這套論點，比前一個假說需要更多後續研究。

參考文獻：

1. What sparked the Cambrian explosion?
2. Sperling, E. A., Wolock, C. J., Morgan, A. S., Gill, B. C., Kunzmann, M., Halverson, G. P., … & Johnston, D. T. (2015). Statistical analysis of iron geochemical data suggests limited late Proterozoic oxygenation. Nature, 523(7561), 451-454.
3. Sperling, E. A., Frieder, C. A., Raman, A. V., Girguis, P. R., Levin, L. A., & Knoll, A. H. (2013). Oxygen, ecology, and the Cambrian radiation of animals. Proceedings of the National Academy of Sciences, 110(33), 13446-13451.
4. Bengtson, S., & Zhao, Y. (1992). Predatorial borings in late Precambrian mineralized exoskeletons. Science(Washington), 257(5068), 367-369.
5. Hyperactive magnetic field may have led to one of Earth’s major extinctions
6. Meert, J. G., Levashova, N. M., Bazhenov, M. L., & Landing, E. (2016). Rapid changes of magnetic Field polarity in the late Ediacaran: Linking the Cambrian evolutionary radiation and increased UV-B radiation. Gondwana Research.

本文亦刊載於作者部落格《盲眼的尼安德塔石匠》暨其 facebook 同名專頁。

鯨魚沒有防曬乳或者陽傘，因此牠們在臭氧層變薄的那段時間裡受到紫外線的傷害。科學家在野外發現許多鯨魚晒傷，或者皮膚起水泡的案例，使得他們推測，較薄的臭氧層，或許會使這些動物罹患皮膚癌。

「很多人認為，鯨魚不會晒傷，因為牠們有深色的皮膚」，倫敦動物園的分子流行病學家卡麗娜‧愛司華多-懷特浩斯（Karina Acevedo-Whitehouse）說，「但近十年來，越來越多關於鯨豚皮膚病變的報導出現」。雖然皮膚病變也可能是病源引起，像是真菌或者病毒，不過愛司華多認為，紫外線也是個重要的原因；紫外線會破壞皮膚細胞的DNA，所以可以藉由檢驗DNA受損，確認禍源是不是紫外線。

愛司華多和她的研究團隊，在加州灣，歷時三年，拍下皮膚病變的照片，並收集組織樣本，共記錄了三種鯨豚超過150隻個體，包括抹香鯨（Physeter macrocephalus）、藍鯨（Balaenoptera musculus）及長鬚鯨（B. physalus）。這三種鯨魚皮膚的色素含量不同，藍鯨最少，長鬚鯨膚色最深。研究人員在實驗室中，分析組織切片，並檢定出數個晒傷的病理特徵。結果顯示，95%的樣本具有細胞受到陽光傷害；其中有56%的樣本，每層皮膚都出現損傷，甚至是皮膚最底層。

此外，就像人類一樣，皮膚最薄的藍鯨，遭受較多陽光的傷害，反之，最黑的鯨魚，長鬚鯨，最少病變。雖然抹香鯨比藍鯨黑，但仍然受到相近程度的損害，可能因為抹香鯨在潛水前會花較多的時間在海面換氣。藍鯨和毛皮膚的人一樣，會藉由製造較多的色素細胞，來修復或保護那些受紫外線傷害的皮膚。

在三年的研究期間內，藍鯨皮膚水泡的數量增加了56%，顯示臭氧層破洞，可能增加鯨魚皮膚受到傷害的比例。

「鯨魚每次浮出海面，就會受到紫外線的傷害」愛司華多說，她持續研究紫外線對鯨魚的長期影響。「現在最大的問題是，鯨魚的細胞修復機制是否不足以應付這樣的傷害」，如此，將導致長期健康問題，像是癌症。雖然目前研究團隊尚未在收集到的樣本中，發現皮膚癌的病例

資料來源：ScienceNow: Whales Get Sunburns, Too [9 November 2010]

地球大氣層中，距離海平面50公里以下，8～18公里以上叫平流層。平流層中的氧氣因為紫外線的作用，會形成氧原子（O）、氧分子（O2）與臭氧（O3）三種形態。在平流層的下半部，大約20到30公里這個範圍的臭氧濃度特別高，就稱為臭氧層。

臭氧層會吸收波長200到310奈米的紫外線，避免生物受到傷害，可說是保護我們的重要防線。然而，1974年6月號的《自然》期刊登了一篇由美國化學家羅蘭（Frank S. Rowland, 1927－2012）與墨西哥化學家莫里拉（Mario J. Molina, 1943－ ）所寫的論文，他們認為人造的氟氯碳化物（CFC）會嚴重破壞臭氧層。

CFC一開始就是為了做為汽車而研發的；1930年由美國杜邦公司與通用汽車合資成立的動力化學公司（Kinetic Chemicals）開始生產製造。CFC具有化學性質穩定、低毒性、不自燃、不助燃等特性，所以除了冷凍空調冷媒，也被用於噴霧推進劑、塑膠泡棉、滅火劑、電子零件的清潔劑，很快在全世界被大量使用。

但也因為CFC相當穩定，將近百年才會自行分解，因此一旦釋放至空氣中，就會穩定存在，一直到進入平流層後，在紫外線照射下釋出氯離子，與臭氧產生化學作用，因而大量消耗臭氧，破壞臭氧層。

CFC的相關企業紛紛反彈，杜邦公司董事長就憤而指責這篇論文是「科幻故事，一派胡言」。不過美國國家科學院於1976年即證實了羅蘭與莫里拉的假說，美國政府於1978年禁止噴霧劑使用CFC，但並未限制做為冷媒與溶劑使用。直到1985年，南極科學家發表報告，指稱南極上空的臭氧層破洞比預估大很多，並經衛星觀測確認後，世界各國才驚覺事態嚴重。

1987年9月16日，46個國家在加拿大簽訂「蒙特婁破壞臭氧層物質管制議定書」，訂定時程，逐步全面禁止使用CFC；之後又納入其它類似作用的物質。1995年，羅蘭、莫里拉，與率先提出一氧化氮破壞臭氧層之機制的荷蘭大氣化學家克魯岑（Paul J. Crutzen, 1933－）三人共同獲頒諾貝爾化學獎。

簽訂蒙特婁議定書的執行相當徹底，堪稱有史以來最成功的全球公約之一。雖然2014年的觀測發現南極臭氧層破洞仍有北美洲那麼大，但科學家證實臭氧層正在緩慢復原中；而這也提醒我們，人類一旦對大自然造成破壞，就無法輕易彌補了。

本文同時收錄於《科學史上的今天：歷史的瞬間，改變世界的起點》，由究竟出版社出版。