導電但不導熱：夢幻的熱電材料「二氧化釩」——《科學月刊》

文／魏百駿｜畢業於清大材料所，現職為中研院物理所博士後研究員（陳洋元實驗室），專攻熱電材料及相關材料物理。

熱電材料可以把熱能轉為電能。而能將廢熱有效率轉為電能，一直是科學家的夢想。但是熱電材料一直有個瓶頸，材料需要同時具導電好卻導熱差的特性。而一般導電好的材料，譬如金、銀、銅等金屬，導熱也同時較好，並不適合作為熱電材料。最近美國柏克萊實驗室發現二氧化釩（VO₂）裡的電荷載子具導電卻不導熱的性質，為熱電材料帶來新契機。

在這張套色的掃描電子顯微鏡的影像中，通過將熱量從懸浮的熱源墊（紅色）傳輸到感測墊（藍色）來測量熱導率。 期間以二氧化釩的納米骨架橋接。 Credit: Junqiao Wu/Berkeley Lab

固體內的熱傳導

熱傳導為能量（熱能）從高溫處往低溫傳輸的現象。固體中，熱的傳輸有兩種媒介：

（1）原子晶格的熱振盪以及

（2）利用電子之類的自由載子（free carrier）來承載。

晶格熱振盪形成的彈性波，從量子力學的角度，科學家將之稱為「聲子（phonon）」；自由載子指的是可以自由移動，且帶有電荷的物質微粒，如電子和離子，能同時攜帶電荷及熱能。

一般而言，導電良好的材料內，電子在運動過程中受到的「阻力（電阻）」較小，電荷可快速傳輸。在此同時，自由載子也將熱能快速傳遞。這個現象是 1853 年維德曼（Gustav Wiedemann）和夫蘭茲（Rudolph Franz）在實驗中發現的，它主要描述了金屬電導率 σ 和熱導率 ρ 之間的關係，其中比例常數 L 稱之為羅倫茲常數（Lorentz number），也就是導電率越高，熱傳導率也就愈高。

然而，近期美國柏克萊實驗室在 Science 期刊上發表一項重大發現，二氧化釩奈米線中的自由載子導電不導熱！明顯打破維德曼－夫蘭茲定律（Wiedemann–Franz law）！因為其內的自由載子間具有很強的相互作用，使得電荷和熱能的輸運（transport）分開，不再藉由同一個自由載子來進行輸運！

柏克萊大學研究團隊。Credit: Junqiao Wu/Berkeley Lab

二氧化釩是一個具有「金屬－絕緣體相變（Metal-insulator transition）」的材料。於溫度 68°C 以上的環境，二氧化釩會具有金屬特性，若位於 68°C 以下環境，則會具有絕緣體特性。柏克萊團隊為了證實中的自由載子在輸運電荷的過程中並不肩負熱的傳輸，他們利用懸空的單晶奈米線結構，保證熱流與電流傳導為同一方向，也去除材料中應力與多晶格方向的影響。

如前文所述，熱導率來自於自由載子與聲子，經由實驗測得的熱傳導率減去理論晶格熱傳導率，並比對導電相與絕緣體相的理論及實驗值，該團隊確認金屬性二氧化釩中，電子所貢獻的熱傳導率約為維德曼－夫蘭茲定律預測的 10~20%，也就是自由載子帶的熱能比該理論預測少很多，非常難得一見。

藍色為釩原子，左側為導電階段。source：Atomic Vibrations Stabilize Metallic Vanadium Dioxide

現今我們對這樣電輸運與熱輸運解偶（decouple）的材料系統知道的不多。如果能深入了解其中電與熱解偶的機制，以及其內聲子如何與電子交互作用、電子之間如何交互作用等，對於開發所謂能將熱能直接轉換成電能、或電能直接轉換成溫差的熱電元件，將是極大的助益。

廢熱再利用

導電竟然有可能不導熱？圖／By garycycles8 @ flickr, CC BY 2.0

我們人類活動中產生的電能或動能，大多是以熱的形式浪費掉（廢熱）。熱電元件具備可直接將熱能轉換為可利用的電能（不透過任何機械裝置）的特性，因此具備可回收廢熱的優點！尤其是針對回收不易、介於 100~200°C 之間的低溫廢熱更具優勢。因此若能開發出具備非常高效率的熱－電轉換材料，有益於環境保護及空間節省。科學家利用「熱電優值」ZT 來衡量描述材料的熱電轉換能力，Z 是材料的熱電係數，T 是熱力學溫度。更詳細的來說：ZT= S²σT/κ，也就是說熱電優值的大小直接與熱傳導率（κ）、導電度（σ）及溫度（T）是相互關連的，而 S 為席貝克係數（Seebeck coefficient）。由上述 ZT 的關係式可知，好的熱電材料需要電導高但熱導低的特性，這也是目前熱電材料最大瓶頸。

若在熱電材料中自由載子導電卻不導熱，我們從電子貢獻的 ZTe=S²/L=S²σT/κe，不難看出如果羅倫茲常數趨近於零可以使得該材料中，電子的熱電效率無窮大！因此若能找到完全不遵守維德曼－夫蘭茲定律的材料系統，那麼等於找到夢想中的高效率熱電材料，而「壞金屬（bad metal）」，也就是自由載子傳輸的自由徑（mean free path）小於晶格大小的材料，是非常有潛力的材料系統。

最近幾年有些相關理論及實驗發表於重要國際期刊，探討如導電二氧化釩系統的「壞金屬」。不難發現這些具有非常規電子動力學的材料系統所牽涉的領域相當廣泛，且許多部分仍屬推測或未知。尋找突破維德曼－夫蘭茲定律的系統對於發展高效率熱電材料固然重要，然而在到達終點之前，我們仍有許多問題需要回答。熱電學中的三個主要參數：導電度、席貝克係數、熱傳導率本身每個都是度量材料電子及聲子動力系統的偵測儀，因此在可期待的未來，可藉由熱電物理的手來解開物理中未知且重要的一環。

延伸閱讀：

“Anomalously low electronic thermal conductivity in metallic vanadium dioxide" Science, science.sciencemag.org/cgi/doi/10.1126/science.aag0410

〈本文選自《科學月刊》2017 年 4 月號〉

什麼？！你還不知道《科學月刊》，我們 47 歲囉！

入不惑之年還是可以當個科青