來人，餵蠶吃碳！吃了奈米碳管和石墨烯吐出強韌的超級蠶絲

本文轉載自中央研究院「研之有物」，為「中研院廣告」

• 採訪撰文｜張琬婷
• 責任編輯｜簡克志
• 美術編輯｜蔡宛潔

水能被擠壓成冰？

水在攝氏零度以下會結冰。然而，當水被擠壓到極限時，會形成二維的奈米薄冰，不僅室溫下穩定存在，還有從未見過的鐵電特性（Ferroelectricity），而石墨烯則是實現這種擠壓條件的關鍵。中央研究院「研之有物」專訪院內原子與分子科學研究所的謝雅萍副研究員，她與我們分享了實驗室如何意外發現這層特殊的二維薄冰，以及團隊如何利用二維薄冰的鐵電特性製作有記憶電阻功能的奈米元件，研究成果發表在科學期刊《自然通訊》（Nature Communications）。

奈米尺度下，物質特性會跟著改變？

謝雅萍的主要研究題目之一就是合成新穎的二維材料，這是奈米科技的領域。奈米是什麼？奈米（nanometer）是長度單位，即 10^-9 公尺，一根頭髮的直徑長度約為 1 奈米的十萬倍。奈米尺度之下，很多物質的特性會隨之改變，最常見的例子是「蓮花效應」，因為蓮花葉上具有奈米等級的表面結構，為蓮葉賦予了疏水與自我清潔的特性，髒污與水珠都不易附著在蓮葉上。

奈米材料（nanomaterial）是指三維尺寸的材料，至少有一個維度的尺寸小於 100 奈米。只縮小一維，就是平面的二維材料（2D），例如石墨烯；縮小兩個維度，就是奈米線（1D）；三維都縮小，就是零維的奈米顆粒（0D）。

奈米科技（nanotechnology）的概念最早可追溯到 1959 年美國物理學家理查費曼（Richard Feynman）在演講中提出的願景「為什麼我們不能把大英百科全書全部寫在一根針頭上呢？」。1974 年日本科學家谷口紀男則是首度創造「奈米科技」這個詞的人，他認為奈米科技包括原子與分子層次的分離、固定與變形。

過去有不少科學家嘗試奈米材料的研發，但受限於製造技術不成熟，而無法順利製作出精細製程的奈米材料。1981 年，在掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope, STM）發明之後，不僅有助於材料的微觀分析，操縱單個原子和分子也成為可能，奈米科技也逐漸實現。

無處不在的奈米科技？

我們生活周遭的奈米科技俯拾即是，從大賣場商品到半導體產業的電子元件都有。謝雅萍舉例：防曬霜之所以是白色，是因為裡面有二氧化鈦的奈米顆粒；許多塗料與噴漆亦會以奈米添加物，來增進耐蝕、耐磨、抗菌與除汙的特性，例如汽車鍍膜或奈米光觸媒；羽球拍或牙醫補牙會使用奈米樹脂，讓球拍和補牙結構更堅固。

至於半導體產業，奈米科技更是關鍵。透過縮小元件尺寸以及調整奈米元件的幾何形狀，以便於在單一晶片上乘載更多電晶體。「當今的電晶體大小皆是奈米等級，製作電子元件就等同在處理奈米科技的問題」，謝雅萍說道。

實驗中的難題，反而促成驚奇發現？

鐵電性是什麼？二維奈米薄冰有哪些可能的應用方式？

對謝雅萍來說，發現二維的奈米薄冰是個意外的驚喜。最初謝雅萍團隊其實是要製作以石墨烯為電極的開關，畢竟石墨烯是實驗室的主要研究項目，理論上當兩層石墨烯很靠近時，分別給予兩端電壓會是導通的「ON」狀態，沒電時就是斷開的「OFF」狀態。

然而，實驗過程中團隊卻發現當電壓為零時，石墨烯開關仍會導通，甚至要給予負電壓時才會成為 OFF 狀態。這個奇特的現象讓研究團隊苦惱許久，嘗試思考了各種可能性，但都無法完善的說明此現象。

「原本以為實現石墨烯開關應該是一件能夠很快完成的題目，沒想到過程中卻出現了這個意料之外的難題，因此這個研究比預期多花了一兩年」，謝雅萍無奈地笑道。

靈感總是突如其來，某次謝雅萍在與朋友討論研究時，突然想到一個可能的方向：「一直以來都有人猜測水是否為鐵電材料，但都沒有真正證實。臺灣氣候潮濕，開關關不緊會不會就是水的影響？」

設計實驗跑下去之後，謝雅萍團隊終於擺脫了一直以來的疑雲。原來，兩層石墨烯結構中，真的有水分子的存在！「一般水分子用手去捏，還是會維持液體的狀態。但是我們發現，當水被兩層石墨烯擠壓到剩下原子厚度時，水分子就會變成具有鐵電特性的二維薄冰！」，謝雅萍開心地說道。

換句話說，當極限擠壓之下，水會結成冰，而這層超薄的平面奈米薄冰會轉變成鐵電材料，而且可以在室溫下穩定存在！

鐵電材料乍聽之下很抽象，謝雅萍表示：「相較於會吸磁鐵的鐵磁材料，大多數人對鐵電材料比較不熟悉，其實概念十分相似」。她說，鐵磁材料經過外加磁場的「磁化」之後，即使不加磁場仍可維持原本的磁性。相對地，鐵電材料經過外加電場的「極化」之後，即使不加電場仍可維持原本的電荷極化方向。

謝雅萍團隊發現的二維冰具有鐵電性，這意味著水分子的正負極在外加電場之下會整齊排列，形成一個永久的電偶極，並且在電場消失後保持不變。

接著，謝雅萍發現，二維冰的鐵電性只存在於單層原子，增加多層原子之後，鐵電性會消失，變成普通的冰，這是因為多層原子的交互作用會打亂原本的極化排列。因此研究團隊發現的二維冰，是非常特殊的固態水，不是手搖飲加的冰塊那麼簡單。

因為石墨烯的擠壓和固定，二維冰可以在室溫下穩定存在，不會蒸發。謝雅萍團隊實驗發現，要升溫到攝氏 80 度，被夾住的二維冰才會變成水。如此大範圍的操作溫度，這讓謝雅萍開始思考將二維冰作為鐵電材料使用的可能性。

於是，謝雅萍團隊嘗試開發新型的電子元件，他們將二維冰與石墨烯整合成機械式的奈米開關。由於二維冰具有鐵電特性，在施加不同外加電壓之後，元件可以維持上次操作的電阻值，並保留至下次操作，有這種特性的元件稱為「憶阻器」（memristor）。

憶阻器這個詞是由記憶體（memory）與電阻（resistor）組合而成，字面上的解釋便是：具備記憶先前電阻值的能力。

謝雅萍表示：「我們可以藉由不同的外加大電壓寫入電阻值，再以微小電壓讀取之前的電阻值，允許快速存取」。而單獨一個二維冰奈米開關可以記住 4 個位元的資料，具備未來記憶體的發展潛能。

此外，二維冰奈米開關也是很好的開關裝置，團隊驗證導通電流和截止電流的比值可以達到 100 萬，開路和斷路的功能極佳，並且允許雙向操作。而開關的功能經過 1 萬次循環還不會衰減，相當穩定。

謝雅萍團隊是全世界第一個證實二維薄冰鐵電性的團隊，並實現第一個以石墨烯為架構的二維冰機械式憶阻器。她的團隊將往新穎二維材料的方向繼續邁進，目前實驗室有和台積電（TSMC）合作，希望透過產學合作，將更多奈米技術的應用落地實現。

與二維材料實驗的相遇？

謝雅萍目前除了是中研院原分所的副研究員，同時也是國立臺灣大學 MY Lab 實驗室的共同主持人，她和人生伴侶 Mario Hofmann 教授共同指導的 MY Lab 發揮了 1+1>2 的效果，創意與想法的激盪和交流，是產生傑出研究的關鍵。

回到碩博士時期，謝雅萍都在臺大物理所，鑽研材料的光電性質與新穎光電元件的機制。她回憶：「當時我們都要向化學系要材料，他們給什麼我們就得用什麼，但難以了解整個材料製造的細節。」後來她體認到，擁有製造材料的調控能力才能真正突破元件設計上的侷限。

謝雅萍在博士班時申請到了千里馬計畫，讓臺灣博士生獲得國科會補助前往國外頂尖研究機構，進行為期約半年至一年的研究。「我認為這個計畫非常好，也可以幫助學生建立重要人脈！」在指導教授引薦下，謝雅萍因緣際會進入美國麻省理工學院（MIT）的二維材料實驗室，自此與二維材料結下不解之緣，她認為：「好材料與好元件是相輔相成的，前瞻材料更是如此。」

「我到了 MIT 之後，深刻體悟到他們做研究的態度與臺灣學生的不同。臺灣學生像是把研究當作一份工作，然而我在 MIT 時就感受到他們學生對於自身研究的熱忱。討論風氣也非常盛行，學生之間會互相分享自己的研究內容，互相幫忙思考、激盪出新想法」，謝雅萍分享自己在 MIT 時期的觀察。

當年二維材料還在萌芽階段，她所在的 MIT 實驗室已是此領域的佼佼者，她也因此立下了目標：「希望未來我有能力時，能夠自己掌控自己的材料做出好元件！」如今，謝雅萍正走在自己目標的道路上，過去認識的朋友也都是各頂尖大學的二維材料實驗室主持人，直到現在都還會互相幫忙。

從物理到二維材料，身處這些男性為主的學術環境，謝雅萍顯得自在，而且積極參與討論和交流。「我發現女科學人會把自己變得較中性，讓自己融入整個以男性居多的環境中，才不會在團體中有突兀的感覺」，她分享道。

謝雅萍的實驗室 MY Lab，是與臺大物理系 Mario Hofmann 教授共同主持的奈米科技實驗室，他們除了是工作上的夥伴，更是人生中的最佳拍檔！當初兩人就是在美國麻省理工大學 MIT 相識，再一起回到臺灣。

讓「研之有物」團隊好奇的是：這種共同主持的模式與一般實驗室相比，是否有特別之處？

「從多個面向而論，我認為都是 1+1>2 的」，謝雅萍說道，「實驗室會有兩倍的資源、儀器、計畫與兩倍的人脈。遇到一個題目，兩個人思考時會從不同的觀點切入。即便是夫妻，我們在研究上看的面向也都不一樣，因此可以激盪出許多有趣的想法」。

她補充，不僅對實驗室本身而言，對學生也有很大的好處，「因為學生的研究必須同時說服我們兩個人，代表學生的研究成果會非常扎實，也可以為學生帶來信心。」重要的是，「學生也會得到兩倍的照顧與關愛，我覺得我們的學生是蠻幸福的」，謝雅萍笑笑地說。

中國人是世界上最早養蠶的民族。根據可考的資料，至少有 5000 千年之久，難怪中國又有「絲國」之稱。

蠶是唯一馴化的昆蟲，所以稱為家蠶。人們長期養蠶，自然而然產生了許多和蠶或蠶絲有關的成語，譬如鯨吞蠶食、作繭自縛、抽絲剝繭、破繭而出、一絲不掛等等。讓我選擇「抽絲剝繭」作為樣本，來談談蠶繭和蠶絲吧。

蠶卵孵化後，吃著桑葉長大。經過三眠或四眠，開始吐絲結繭，把自己裹起來。蠶在繭裡化蛹，羽化後變成蠶蛾。蠶蛾從口中吐出鹼性液體，讓蠶繭一端軟化，就可以破繭而出，飛出去尋找配偶，產生下一代。

蠶結繭時，抬著頭不停地繞著身體吐絲。若非受到干擾，吐的絕不間斷，一根絲竟然長達 500-1000 公尺！人們養蠶的目的，就是為了取得蠶絲。那麼怎麼將蠶繭上的絲抽出來呢？

抽絲時要把蠶繭放在水裡煮，讓蠶絲間的膠質溶化，然後找出絲頭，才能將每個蠶繭上的絲抽出來，最後只剩下已被煮死的蠶蛹。抽絲時，同時抽取好幾個蠶繭，撚成一股絲線，這個過程稱為繅絲。

繅絲時，絲得一根一根地抽，繭得一層一層地剝。成語「抽絲剝繭」，比喻由表及裡，細緻地分析，以發掘真相。讓我們造兩個句吧。

這宗刑案，經過警方抽絲剝繭，終於真相大白。

在我抽絲剝繭之下，這道數學難題終於解開了。

家蠶屬於鱗翅目、蠶蛾科。鱗翅目分為蛾類和蝶類兩大類，牠們是完全變態昆蟲，一生分為卵、幼蟲、蛹和成蟲等 4 個階段。蛾類和蝶類有若干差異，包括蛾類的觸鬚呈羽狀，蝶類呈棍棒狀；蛾類大多夜間活動，蝶類大多白晝活動。此外還有一個差異，就是蛾類會結繭；蝶類不結繭，牠們的蛹有個硬殼保護。

由於蛾類會結繭，所以除了家蠶，還有幾種野蠶可養來抽絲。最有名的野蠶是柞蠶，屬於天蠶蛾科，以殼斗科的植物為食。柞蠶起源於中國北方，現已傳播到韓國、日本、印度等地。篦麻蠶，屬於天蠶蛾科，起源於印度，現已傳播到中國、日本及義大利等地。

這兩種野蠶都採野放的方式，也就是在野外飼養，結繭時到樹上採收。野蠶絲的織品，不如家蠶絲細緻，但堅韌耐磨。尼龍沒發明前，降落傘的繩索就是柞蠶絲製的。

一襲華美的傳統印度紗麗，在燈光下反射出璀璨的光芒。仔細收縫的布邊，附了一只小標籤，上頭繡著飛蛾般的圖樣。那是印度絲綢標誌組織，授予的真絲證明。^[1] 買衣服看布料成份，天經地義。不過，如果有一天市面上販售蠶繭電池，廠商是否也會標榜百分之百純天然蠶絲？ 2022 年 8 月的《科學報告》期刊上，二名印度學者詳細解說他們攜手打造蠶繭電池的流程，以及背後的科學原理。^[2]

蠶繭電池的製作

首先，他們弄來一些印度當地家蠶（Bombyx mori）的繭，攤在陽光下曝曬，以確保裡面沒有活著的蛹。吹掉灰塵後，再把蠶繭儲存在木櫃子裡備用。接著，於 25 毫升的再蒸餾水中，加入 12.5 公克的食鹽（NaCl），然後把蠶繭丟進去浸泡 24 小時。另外，也用雷同的方法，準備分別泡了再蒸餾水和氯化鉀（KCl）水溶液的兩個組別。^[2]

（a）每個蠶繭都被切成兩份，做一顆蠶繭電池需要 8 份。^[2]

（b）切好的蠶繭內面緊實地套住鋁片；外頭則綑上銅線。鋁是負極；銅為正極。^[2]

（c）將組裝好的 8 份蠶繭串起來，放在吹風機和圓底瓶之間。上頭吹熱風；下面供應水蒸氣。^[2]

（圖／參考資料 2，Figure 2）

經過一番測試之後，研究團隊最滿意食鹽水這組的結果，決定再做一個進階版的裝置：他們將蠶繭電池放在熱水壺的壺嘴，並接上 LED 燈泡。熱水大滾，水壺裡冒出來的蒸氣觸發蠶繭電池，燈泡就會發光，像下面影片中看到的模樣。^[2] （畫面長寬比例差距過大，建議開全螢幕較方便觀賞。）

蠶繭電池的原理

（a）蠶繭是一層內外結構不對稱的絲質薄膜。圖中黃色代表內面；褐色則為外側。^[2]

_{（圖／參考資料 2，Figure 9a）}

（b）此為蠶繭薄膜切面的局部放大圖。由內（黃色）而外（褐色），蠶繭上面細孔通道的尺寸逐漸變大。^[2]這個結構平時的功能，是令水分子和二氧化碳得以快速地排出，但卻只能緩慢地滲入。前者確保蠶繭幾乎防水；後者則避免類溫室效應的發生。^[3]

_{（圖／參考資料 2，Figure 9b）}

（c）圓底瓶供應的水蒸氣，被困在細孔通道中。當吹風機為蠶繭加熱，水分子與蠶繭蛋白作用，H₃O⁺ 等電荷載體應運而生。它們會因為通道內外寬窄帶來的水壓不對等，而朝單一方向運動。^[2][註]

（圖／參考資料 2，Figure 9c）

（d）鋁和銅基於電負度（electronegativity）不同，也就是吸引電子的能力有所差異，更加劇了方向性移動的效果。^{[2, 4]} 另外，食鹽水能增加電荷載體的濃度，促進蠶繭電池導電的效能。^[2]

_{（圖／參考資料 2，Figure 9d）}

吹風機的熱風與圓底瓶的水蒸氣，讓水分子迅速穿過蠶繭的細孔通道，也就是快速充電的意思。^[2] 這個乾溼無限循環的靈感，源自蠶繭所處的自然環境。蠶繭通常吊在樹上，樹葉會給它滋潤的水氣，但陽光又導致水份蒸散，二者不斷改變溫度與濕度。然而，當蠶繭被放在攝氏 5 和 50 度的環境下，裏頭還能分別維持 25 與 34 度。^[3] 在調節溫度的過程中，從溫差產生電能，便是熱電效應（thermoelectric effect）的展現。^{[2, 5]} 當溫溼度都極高，充飽電的蠶繭就會用類似腦波的信號，通知蛾該退房了。^{[2, 3]} 這也就是蛻變的現象，具有季節性的原因。^[3]

蠶繭綠電建築

蠶繭電池製作起來雖然事倍功半，但是研究團隊寄予它極高的期望。充電靠水蒸氣；導電用食鹽，二者都是地球上容易採集的資源。因此，他們認為蠶繭電池的前景，必然優於目前市售的儲電或發電裝置。是不是純天然蠶絲不要緊，重點是希望未來能夠人工模仿蠶繭的結構，以生態友善的方式，建造會自體發電的生物聚合建築。如此一來，就能輕易滿足偏遠地區、戰略要地以及其他地方的用電需求。^[2]

備註

原文專業的說法是，內外寬窄不對稱的細孔通道中，水壓梯度會導致電位差，進而使電荷載體出現方向性的運動。

參考資料

1. Silk Mark – A Quality Assurance label (Silk Mark Organisation of India, 2017)
2. Jangir H & Das M. (2022) ‘Designing water vapor fuelled brine-silk cocoon protein bio-battery for a self-lighting kettle and water-vapor panels’. Scientific Reports, 12, 13999.
3. Tulachan B, Srivastava S, Kusurkar T, et al. (2016) ‘The role of photo-electric properties of silk cocoon membrane in pupal metamorphosis: A natural solar cell’. Scientific Reports, 6, 21915.
4. 電負度（國立臺灣大學 科學Online，2010）
5. Chandler DL. (2010) ‘Explained: Thermoelectricity’. Massachusetts Institute of Technology.