半導體晶片的微小奇蹟：原子層沉積技術（ALD）

本文由 美國穀物協會 委託，泛科學企劃執行。

你加過「酒精汽油」嗎？

2007 年，從台北的八座加油站開始，民眾可以在特定加油站選加「E3 酒精汽油」。

所謂的 E3，指的是汽油中有百分之 3 改為酒精。如果你在其他國家的加油站看到 E10、E27、E100 等等的標示，則代表不同濃度，最高到百分之百的酒精。例如美國、英國、印度、菲律賓等國家已經開放到 E10，巴西則有 E27 和百分之百酒精的 E100 選項可以選擇。

為什麼要加酒精呢？

單論玉米乙醇來說，碳排放趨近於零。為什麼呢？因為從玉米吸收二氧化碳與水進行光合作、生長、成熟，接著被採收，發酵成為玉米乙醇，最後燃燒成二氧化碳與水蒸氣回到大氣中。這一整趟碳循環與水循環，淨排放都是 0，是個零碳的好燃料來源。

當然，我們無法忽略的是燃料運輸、儲藏、以及製造生產設備時產生的碳足跡。即使如此，美國農業部經過評估分析，2017 發表的報告指出，玉米乙醇生命週期的碳排放量比汽油少了 43%。

「玉米乙醇」納入 SAF（永續航空燃料）前瞻性指引的選項之一

航空業占了全球碳排的 2.5%，而根據國際民用航空組織（ICAO）的預測，這個數字還會成長，2050 年全球航空碳排放量將會來到 2015 年的兩倍。這也使得以生質原料為首的「永續航空燃料」SAF，開始成為航空業減碳的關鍵，及投資者關注的新興科技。

只要燃料的生產符合永續，都可被歸類為 SAF。目前美國材料和試驗協會規範的 SAF 包含以合成方式製造的合成石蠟煤油 FT-SPK、透過發酵與合成製造的異鏈烷烴 SIP。以及近年討論度很高，以食用油為原料進行氫化的 HEFA，以及酒精航空燃料 ATJ（alcohol-to-jet）。

每種燃料的原料都不相同，因此需要的技術突破也不同。例如 HEFA 是將食用油重新再造成可用的航空燃料，因此製造商會從百萬間餐廳蒐集廢棄食用油，再進行「氫化」。

就引擎來說，我們當然也希望用到穩定的油。因此需要氫化來將植物油轉化為如同動物油般的飽和脂肪酸。氫化會打斷雙鍵，以氫原子佔據這些鍵結，讓氫在脂肪酸上「飽和」。此時因為穩定性提高，不易氧化，適合保存並減少對引擎的負擔。

至於酒精加工為酒精航空燃料 ATJ 的流程。乙醇會先進行脫水為乙烯，接著聚合成約 6~16 碳原子長度的長鏈烯烴。最後一樣進行氫化打斷雙鍵，成為長鏈烷烴，性質幾乎與傳統航空燃料一模一樣。

ATJ 和 HEFA 雖然都會經過氫化，但 ATJ 的反應中所需要的氫氣大約只有一半。另外，HEFA 取用的油品來源來自餐廳，雖然是幫助廢油循環使用的好方法，但供應多少比較不穩定。相對的，因為 ATJ 來源是玉米等穀物，通常農地會種植專門的玉米品種進行生質乙醇的生產，因此來源相對穩定。

但不論是哪一種 SAF，都有積極發展的價值。而航空業也不斷有新消息，例如阿聯酋航空在 2023 年也成功讓波音 777 以 100％ 的 SAF 燃料完成飛行，締下創舉。

汽車業也需要作出重要改變

根據長年推動低碳交通的國際組織 SLoCaT 分析，在所有交通工具的碳排放中，航空業佔了其中的 12%，而公路交通則占了 77%。沒錯，航空業雖然佔了全球碳排的 2.5%，但真正最大宗的碳排來源，還是我們的汽車載具。

但是這個新燃料會不會傷害我們的引擎呢？有人擔心，酒精可能會吸收空氣中的水氣，對機械設備造成影響？

其實也不用那麼擔心，畢竟酒精汽油已經不只是使用一、二十年的東西了。美國聯邦政府早在 1978 就透過免除 E10 的汽油燃料稅，來推廣添加百分之 10 酒精的低碳汽油。也就是說，酒精汽油的上路試驗已經快要 50 年。

有那麼多的研究數據在路上跑，當然不能錯過這個機會。美國國家可再生能源實驗室也持續進行調查，結果發現，由於 E10 汽油摻雜的比例非常低，和傳統汽油的化學性質差異非常小，這 50 年來的車輛，只要符合國際標準製造，都與 E10 汽油完全相容。

解惑：這些生質酒精的來源原料是否符合永續的精神嗎？

在環保議題裡，這種原本以為是一片好心，最後卻是環境災難的案例還不少。玉米乙醇也一樣有相關規範，例如歐盟在再生能源指令 RED II 明確說明，生質乙醇等生物燃料確實有持續性，但必須符合「永續」的標準，並且因為使用的原料是穀物，因此需要確保不會影響糧食供應。

好消息是，隨著目標變明確，專門生產生質酒精的玉米需求增加，這也帶動品種的改良。在美國，玉米產量連年提高，種植總面積卻緩步下降，避開了與糧爭地的問題。

另外，單位面積產量增加，也進一步降低收穫與運輸的複雜度，總碳排量也觀察到下降的趨勢，讓低碳汽油真正名實相符。

隨著航空業對永續航空燃料的需求抬頭，低碳汽油等生質燃料或許值得我們再次審視。看看除了鋰電池車、氫能車以外，生質燃料車，是否也是個值得加碼投資的方向？

參考資料

• Corn to Power Airplanes? Biden Administration Sets a High Bar. – The New York Times
• 台灣中油全球資訊網-加油站查詢
• https://grains.org.tw/最新科學研究：玉米燃料乙醇大幅減少溫室氣體排/
• USDA Releases New Report on Lifecycle Greenhouse Gas Balance of Ethanol
• https://scijournals.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/bbb.2225
• 本田・GE100% 可持續燃料航空引擎測試成功
• 阿聯酋航空邁向永續 完成 100％ SAF 驅動單一引擎首航
• https://tcc-gsr.com/module-1/transforming-transport-and-mobility/

本文由 ASM 委託，泛科學企劃執行。 

以人類現在的科技，我們能精準打造出每一面牆只有原子厚度的房子嗎？在半導體的世界，我們做到了！

如果將半導體製程比喻為蓋房子，「薄膜製程」就像是在晶片上堆砌層層疊疊的磚塊，透過「微影製程」映照出房間布局 — 也就是電路，再經過蝕刻步驟雕出一格格的房間 — 電晶體，最終形成我們熟悉的晶片。為了打造出效能更強大的晶片，我們必須在晶片這棟「房子」大小不變的情況下，塞進更多如同「房間」的電晶體。

因此，半導體產業內的各家大廠不斷拿出壓箱寶，一下發展環繞式閘極、3D封裝等新設計。一下引入極紫外曝光機，來刻出更微小的電路。但別忘記，要做出這些複雜的設計，你都要先有好的基底，也就是要先能在晶圓上沉積出一層層只有數層原子厚度的材料。

現在，這道薄膜製程成了電晶體微縮的一大關鍵。原子是物質組成的基本單位，直徑約0.1奈米，等於一根頭髮一百萬分之一的寬度。我們該怎麼精準地做出最薄只有原子厚度，而且還要長得非常均勻的薄膜，例如說3奈米就必須是3奈米，不能多也不能少？

這唯一的方法就是原子層沉積技術（ALD，Atomic Layer Deposition）。

小小的電晶體是怎麼做出來的？

蓋房子的第一步是什麼？沒錯，就是畫設計圖。只不過，在半導體的世界裡，我們不需要大興土木，就能將複雜的電路設計圖直接印到晶圓沉積的材料上，形成錯綜複雜的電路 — 這就是晶片製造的最重要的一環「微影製程」。

首先，工程師會在晶圓上製造二氧化矽或氮化矽絕緣層，進行第一次沉積，放上我們想要的材料。接著，為了在這層材料上雕出我們想要的電路圖案，會再塗上光阻劑，並且透過「曝光」，讓光阻劑只留下我們要的圖案。一次的循環完成後，就會換個材料，重複沉積、曝光、蝕刻的流程，這就像蓋房子一樣，由下而上，蓋出每個樓層，最後建成摩天大樓。

薄膜沉積是關鍵第一步，基底的品質決定晶片的穩定性。但你知道嗎？不只是堆砌磚塊有很多種方式，薄膜沉積也有多樣化的選擇！在「薄膜製程」中，材料學家開發了許多種選擇來處理這項任務。薄膜製程大致可分為物理和化學兩類，物理的薄膜製程包括蒸鍍、濺鍍、離子鍍、物理氣相沉積、脈衝雷射沉積、分子束磊晶等方式。化學的薄膜製程包括化學氣相沉積、化學液相沉積等方式。不同材料和溫度條件會選擇不同的方法。

化學氣相沉積是現今最常見的沉積技術

二氧化矽、碳化矽、氮化矽這些半導體材料，特別適合使用化學氣相沉積法（CVD, Chemical Vapor Deposition）。CVD 的過程也不難，氫氣、氬氣這些用來攜帶原料的「載氣」，會帶著要參與反應的氣體或原料蒸氣進入反應室。當兩種以上的原料在此混和，便會在已被加熱的目標基材上產生化學反應，逐漸在晶圓表面上長出我們的目標材料。

如果我們想增強半導體晶片的工作效能呢？那麼你會需要 CVD 衍生的磊晶（Epitaxy）技術！磊晶的過程就像是在為房子打「地基」，只不過這個地基的每一個「磚塊」只有原子或分子大小。透過磊晶，我們能在矽晶圓上長出一層完美的矽晶體基底層，並確保這兩層矽的晶格大小一致且工整對齊，這樣我們建造出來的摩天大樓就有最穩固、扎實的基礎。磊晶技術的精度也是各公司技術的重點。

雖然 CVD 是我們最常見的薄膜沉積技術，但隨著摩爾定律的推進，發展 3D、複雜結構的電晶體構造，薄膜也開始需要順著結構彎曲，並且追求精度更高、更一致的品質。這時 CVD 就顯得力有未逮。

原子層沉積是什麼？

並不是說 CVD 不能用，實際上，不管是 CVD 還是其他薄膜製程技術，在半導體製程中仍占有重要地位。但重點是，隨著更小的半導體節點競爭愈發激烈，電晶體的設計也開始如下圖演變。

看出來差別了嗎？沒錯，就是構造越變越複雜！這根本是對薄膜沉積技術的一大考驗。

舉例來說，如果要用 CVD 技術在如此複雜的結構上沉積材料，就會出現像是清洗杯子底部時，有些地方沾不太到洗碗精的狀況。如果一口氣加大洗碗精的用量，雖然對杯子來說沒事，但對半導體來說，那些最靠近表層的地方，就會長出明顯比其他地方厚的材料。

該怎麼解決這個問題呢？

材料學家的思路是，要找到一種方法，讓這層薄膜長到特定厚度時就停止繼續生長，這樣就能確保各處的薄膜厚度均勻。這種方法稱為 ALD，原子層沉積，顧名思義，以原子層為單位進行沉積。其實，ALD 就是 CVD 的改良版，最大的差異在所選用的化學氣體前驅物有著顯著的「自我侷限現象」，讓我們可以精準控制每次都只鋪上一層原子的厚度，並且將一步驟的反應拆為兩步驟。

在 ALD 的第一階段，我們先注入含有 A 成分的前驅物與基板表面反應。在這一步，要確保前驅物只會與基板產生反應，而不會不斷疊加，這樣，形成的薄膜，就絕對只有一層原子的厚度。反應會隨著表面空間的飽和而逐漸停止，這就稱為自我侷限現象。此時，我們可以通入惰性氣體將多餘的前驅物和副產物去除。在第二階段，我們再注入含有 B 成分的化學氣體，與早已附著在基材上的 A 成分反應，合成為我們的目標材料。

透過交替特殊氣體分子注入與多餘氣體分子去除的化學循環反應，將材料一層一層均勻包覆在關鍵零組件表面，每次沉積一個原子層的薄膜，我們就能實現極為精準的表面控制。

ASM 與 ALD、半導體產業攜手前進

你知道 ALD 領域的龍頭廠商是誰嗎？這個隱形冠軍就是 ASM！ASM 是一家擁有 50 年歷史的全球領先半導體設備製造廠商，自 1968 年，Arthur del Prado 於荷蘭創立 ASM 以來，ASM 一直都致力於推進半導體製程先進技術。2007 年，ASM 的產品 Pulsar ALD 更是成為首個運用在量產高介電常數金屬閘極邏輯裝置的沉積設備。至今 ASM 不僅在 ALD 市場佔有超過 55% 的市佔率，也在 PECVD、磊晶等領域有著舉足輕重的重要性。

ASM 一直持續在快速成長，現在在北美、歐洲、及亞洲等地都設有技術研發與製造中心，營運據點廣布於全球 15 個地區。ASM 也很看重有「矽島」之稱的台灣市場，目前已在台灣深耕 18 年，於新竹、台中、林口、台南皆設有辦公室，並且在 2023 年於南科設立培訓中心，高雄辦公室也將於今年年底開幕！

當然，ALD 也不是薄膜製程的終點。

ASM 作為半導體設備領導廠商，為了維持領先優勢，當然也得持續開發新技術。例如 PEALD，ALD 前面的 PE，是 Plasma Enhanced，所以這種改良技術就稱為電漿輔助式原子層沉積。做法是針對 ALD 的第一步，先以電漿方式，將氫、氧、氮等氣體電離成離子。這些氣體離子，例如氧自由基，會先將前驅物提前氧化，同時也氧化基材的表面原子，使其產生缺少電子配對、不穩定的「懸空鍵」。如此被活化的基材與前驅物，就更容易互相產生反應，解決過去 ALD 常遇到前驅物反應率不足的問題。讓反應溫度更低的同時還能加快反應速度，因此能滿足更多的製程需求。未來不論是 GAA 環繞式閘極電晶體還是其他製程，都會持續看到 ALD 技術的身影。

最後，ASM 即將出席由國際半導體產業協會主辦的 SEMICON Taiwan 策略材料高峰論壇和人才培育論壇，就在 9 月 5 號的南港展覽館。如果你想掌握半導體產業的最新趨勢，絕對不能錯過！

從礦石收音機到電晶體

直到 1947 年末，美國發明電晶體後，人類才正式開始使用半導體。不過在這之前，人類已經在使用類似半導體的東西，礦石檢波器就是其中的代表。

日本從 1925 年開始放送廣播，最早的收音機使用的是礦石檢波器。檢波器是一種可以接收電波，並從中提取出聲音與音樂等資訊訊號的元件。使用天然存在之礦石製作出來的檢波器，就叫做礦石檢波器。

圖 1－1 是礦石檢波器的原理。檢波器的構造是以金屬製的針碰觸著方鉛礦這種特殊礦石（圖 1－1(a)）。

電流容易從金屬針流向礦石，卻很難從礦石流向金屬針（圖 1－1(b)）。這種特殊的性質稱為整流性，也是半導體的特性。

對於擁有整流性的物質來說，容易讓電流通過的方向稱為順向，不容易讓電流通過的方向則稱為逆向。

換言之，順向的電阻較低，逆向的電阻較高。之後會說明理由，總之有這種特性的元件，可用於製作檢波器。而順向與逆向的電阻比值愈大，可以製成愈靈敏的礦石檢波器。

礦石檢波器的原料是天然礦石，所以品質並不固定。針的接觸位置不同時，靈敏度也不一樣。所以製作礦石檢波器時，必須試著尋找能夠使針的敏感度達到最佳的特定位置。雖然品質不穩定，但製作簡便又便宜，也不用消耗電力，所以早期的收音機常會使用礦石檢波器。

當時的收音機少年也熱中於用礦石檢波器，自己動手製作礦石收音機。以前筆者（井上）年紀還小的時候，就曾自己製作礦石收音機。調整好礦石檢波器後，就可以清楚聽到廣播電台的聲音，讓人相當興奮。為了盡可能提高接收電波時的靈敏度，我當時也下了不少工夫。

這裡就來簡單說明用檢波器，從電波中提取出資訊訊號的原理吧。

訊號的接收與提取

如圖 1－2 所示，欲以無線電波傳送聲音、音樂等頻率較低的波時，需先將其轉變成頻率較高的波才行。

這個操作稱為調變。圖中，以調變器混合資訊訊號波（同圖①）與頻率較高的載波（同圖②）後，可以得到同圖③般的波，然後再發送這種無線電波（同圖④）。

檢波器接收到這種無線電波（同圖⑤）後，由於只會讓正向的調變波通過，故可得到同圖⑥般的波。這種波含有頻率較低的訊號波與頻率較高的載波，所以需再通過低通濾波器（只讓低頻率的波通過的濾波器），抽取出訊號波（同圖⑦）。

在真空管收音機盛行起來之後，人們便不再使用礦石檢波器。不過，在第二次世界大戰時，礦石檢波器又起死回生。使用礦石檢波器的雷達，在第二次世界大戰相當活躍。

雷達如圖 1－3 所示，可透過指向性高的天線，朝特定對象發射高頻率電波脈衝，再接收由該對象反射回來的電波，並計算時間差，以測量出與該對象的距離與方向。之所以要使用高頻率電波，是因為頻率愈高，愈能正確識別出細小的物體。

這種雷達使用的無線電波叫做微波，頻率在 3GHz～10GHz 左右。若要用真空管檢波器，從頻率那麼高的無線電波中檢出訊號，必須使用體積很大、電容量很大的真空管才行，所以真空管不適用於高頻率的檢波器。

重出江湖的礦石檢波器

此時就輪到礦石檢波器重出江湖了。使用礦石檢波器時，針與礦石只要有一個接觸點就行了，電容量很小，在高頻率時也能正常運作。

如前所述，礦石檢波器的運作並不穩定，無法直接用於戰爭。於是歐美國家便紛紛投入研發性能更好、能夠取代礦石檢波器的新型檢波器，最後得到的就是矽晶（半導體）與鎢針的組合。

矽晶是由人工製成的均質結晶，所以不需要像使用礦石時那樣，用金屬針尋找、調整最佳的接觸位置。

而且，隨著雷達矽檢波器的研究持續發展，科學家們也發現了矽晶是相當典型的半導體。

為了提高結晶的純度，矽晶的精製技術也跟著進步，這和戰後電晶體的發明也有一定關聯。而且，因為製造出高性能的檢波器，所以人們也開始使用像是微波這類過去幾乎不用的高頻率無線電波。相關技術在戰後開放給民間使用，於是電視與微波通訊也開始使用這些無線電波。

雖然我並沒有要肯定戰爭行為，但戰爭確實也有促進科學技術發展的一面。

半導體就是這種東西——溫度與雜質可提高電導率

接著就讓我們進一步說明，半導體究竟是什麼東西吧。

所有物質大致上可依導電性質分為兩類，分別是可導電的「導體」，以及不能導電的「絕緣體」。

導體的電阻較低，電流容易通過，譬如金、銀、銅等金屬皆屬於導體。另一方面，絕緣體的電阻較高，電流難以通過，橡膠、玻璃、瓷器皆屬於絕緣體。

我們可以用電阻率 ρ（rho：希臘字母）來描述物質的電阻大小。電阻率的單位是〔Ω・m〕，電阻率愈大，電阻就愈大。

如圖 1－4 所示，雖然沒有明確的定義，不過導體指的通常是電阻率在 10^－6Ω・m 以下的物質，絕緣體指的則是電阻率在 10⁷Ω・m 以上的物質。

相對於電阻率，有時會用電導率 σ（sigma：希臘字母）來描述物質的電阻大小。電導率為電阻率的倒數（σ＝1∕ρ），單位為〔Ω^－1・m^－1〕。與電阻率相反，電導率愈大，電阻就愈小。

相對於此，半導體如名所示，性質介於導體與絕緣體之間；電阻率也介於導體及絕緣體之間，即 10^－6〜10⁷Ω・m。代表性的半導體如矽（Si）與鍺（Ge）。

半導體的特徵不僅在於電阻率的大小，更有趣的是，隨著溫度與微量雜質濃度的不同，半導體的電阻率數值也會有很大的變化。圖 1－5 為溫度對半導體電阻率的影響示意圖。圖中縱軸寫的是電導率 σ，但要注意的是，縱軸的 σ 值其實是對數尺度。

由這個圖可以看出，一般而言，隨著溫度的上升，金屬的電導率會下降（電阻率上升）；但半導體則相反，在 200℃ 以下的範圍內，溫度上升時，半導體的電導率會跟著上升（電阻率下降）。

1839 年，法拉第在硫化銀 Ag₂S 上首次發現了這種隨著溫度的上升，電導率會跟著上升的奇妙現象。雖然他不知道為何會如此，不過，這確實是人類首次發現半導體性質的例子。

電流是電子的流動，所以電導率提升，就代表半導體內的電子數變多了。電子原本被半導體原子的＋電荷束縛著，無法自由移動。不過當溫度上升，獲得熱能後，電子就能脫離原子的束縛自由移動了。

這種能自由移動的電子（自由電子）數目增加後，會變得較容易導電，電導率跟著上升。這就是半導體的一大特徵。

高純度的半導體結晶在室溫下熱能不足，幾乎不存在自由電子，所以可視為絕緣體。

不過，如果在半導體結晶內添加極微量的特定元素雜質（Ge 與 Si 以外的某些元素），便可大幅降低電流通過半導體的難度。這也是半導體的一大特徵（詳情將在 1－5 節中說明）。

半導體的自由電子，也可以透過光能觸發。

英國的史密斯於 1873 年時發現了這種現象。他用光照射擁有半導體性質的硒（Se）時，發現硒的電阻變小了（內光電效應）。

1907 年，英國的朗德對碳化矽（SiC）結晶施加電壓賦予能量時，發現結晶會發光。這種能讓光與電能互相變換的特性，也是半導體的特徵。

——本文摘自《圖解半導體：從設計、製程、應用一窺產業現況與展望》，2022 年 11 月，台灣東販出版，未經同意請勿轉載。