不只有瑪麗·居禮:元素週期表背後的女性科學家

  • 原文作者:Brigitte Van Tiggelen 和 Annette Lykknes ,他們蒐集整理了在發現元素和探索元素特性過程中那些重要卻常常被忽視的女性研究人員的故事。原文以 Celebrate the women behind the periodic table 為標題,發佈在 2019 年 1 月 28 日《自然》評論上。由 施普林格·自然上海辦公室翻譯。

將幾十種化學元素集中到元素週期表上的功勞並無法歸結到一個人或是一個時間點上。無論是在門德列夫於 1869 年提出元素週期表雛形之前還是之後,科學家們都在不斷對化學元素進行分類和預測,還有更多科研人員努力尋找和解釋這些新的物質。惰性氣體、放射性、同位素、次原子粒子1和量子力學這些概念在十九世紀中葉都還未問世。

德國化學家伊達.諾達克(Ida Noddack)放棄了化工行業的工作,而投入進尋找新元素的研究,最終與他人共同發現了錸。圖/魯汶大學檔案館

在這裡,我們將介紹那些徹底改變我們對元素理解的女性科學家們。瑪麗.居禮(Marie Curie,亦常稱為居禮夫人)是最著名的,她因為研究放射性以及發現了釙和鐳而兩次獲得諾貝爾獎,而其他女性則悄無聲息地隱入了幕後。同樣被忽略的還有她們的研究與人格特質 ,譬如不斷開展實驗、仔細篩選數據、重新評估理論的那種堅韌和勤奮。

要證明一種新元素的發現非常困難。首先,要發現不同尋常的特性——不能歸因於已知元素的化學行為或物理性質,例如無法解釋的放射性輻射或光譜線。其次,必須分離出足夠量的該種元素或其化合物,以便對其進行稱重、測試並說服他人。

找尋與梳理元素的科學家們

1897 年,瑪麗.居禮開始攻讀博士學位,她對「鈾射線」進行研究的時候並沒有要尋找新的元素。她想探索的是 1896 年亨利.貝可勒爾(Henri Becquerel)剛剛發現的放射性這一概念。她發現瀝青鈾礦的放射性之大無法單單用鈾來解釋,於是推測是否存在其他元素,並找來了她的丈夫皮埃爾幫忙。

1898年,他們確定了兩種新元素——鐳和釙的光譜線。然後他們花了三年多的時間研磨、溶解、煮沸、過濾、結晶數噸礦石,才提取了 0.1 克鐳化合物。(他們也試圖分離釙,但實在過於困難,因為它的半衰期太短了。)1903 年,居禮夫婦和貝可勒爾因為發現放射性而共同獲得了諾貝爾獎;1911 年,瑪麗.居禮因為發現鐳和釙,並成功對鐳進行分離和研究而再次獲得諾貝爾獎。

要確定一種元素在元素週期表中的位置,主要依據的是其原子量和化學性質。像是鐳的化學行為與鋇很接近,並且原子質量比鋇更重,因此在元素週期表中剛好排在鋇後面。但確定原子量非常困難,因為必須要通過純物質進行測定。

具有相似原子量和特性的元素很難被區分。就在門德列夫製作好元素週期表之後,俄羅斯化學家朱莉婭.勒蒙託娃(Julia Lermontov)接受了這一挑戰——也可能是在門德列夫的要求下——對鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑)的分離過程進行改良。這是幫它們排列順序的先決條件。(據我們所知)關於勒蒙託娃工作唯一的記載只有在門德列夫的檔案以及他們聯繫來往的信件當中。勒蒙託娃在德國海德堡學習化學,師從羅伯特.本生(Robert Bunsen,1860年與古斯塔夫.基爾霍夫(Gustav Kirchhoff)使用他們新發明的光譜儀發現了銫和銣)。1874 年,勒蒙託娃成為了德國歷史上第一位獲得化學博士學位的女性。

精確測量原子量的值對於計算放射性衰變系*,以及區分現有的新元素和已知元素的未知變體——同位素也是至關重要的。同位素的概念解決了一個重大問題:似乎有許多新元素突然湧現出來,但元素週期表中並沒有那麼多位置。雖然同位素這個概念是由英國化學家弗雷德裏克.索迪(Frederick Soddy)在 1913 年提出來的,但是這一術語(在希臘文中意為「同一個地方」)最早是瑪格麗特.託德(Margaret Todd)醫生在一次晚宴上提出的。

波蘭猶太化學家斯蒂芬妮.霍洛維茨(Stefanie Horovitz)很快就提供了同位素的實驗證據。她在維也納的鐳研究所工作,她證明即使像鉛這樣常見的元素也可能具有不同的原子量,具體取決於它是由鈾還是釷的放射性衰變而來。

1914 年,波蘭猶太化學家斯蒂芬妮.霍洛維茨在維也納鐳研究所工作期間用實驗證明了同位素的存在。圖/奧地利中央物理圖書館

另一個問題便是鐳的「放射物」的本質是什麼,是顆粒還是氣體?加拿大物理學研究生哈麗特.布魯克斯(Harriet Brooks)在加拿大麥吉爾大學與她的老師歐內斯特.盧瑟福(Ernest Rutherford)一起解決了這個問題。布魯克斯和盧瑟福在 1901 年提出放射物的擴散就如同厚重的氣體,這是證明放射性衰變過程可能產生新元素的第一個證據。1907 年,威廉.拉姆齊(William Ramsay)認為這種後來被命名為氡的氣體屬於「氦元素族」——現在被稱為惰性氣體。

1902 年,盧瑟福和索迪宣佈了他們的放射性衰變理論:原子在發出放射線的同時自發地衰變成新的原子。盧瑟福因其研究成果獲得了 1908 年的諾貝爾化學獎。布魯克斯發現氡是第一步,也是至關重要的一步,但人們卻很少記得她。雖然第一篇論文是由布魯克斯和盧瑟福共同寫作的,但後來發表在《自然》上的另一篇論文就只有盧瑟福的名字了——僅僅註明布魯克斯為盧瑟福提供了協助。布魯克斯發現她作為一名女性很難獲得長期職位(特別是結婚後),和進行穩定深入的研究。

進一步探索和歸納元素的科學家們

有關原子核物理特性的新見解持續不斷地湧現出來。1917-1918 年,物理學家莉澤.邁特納(Lise Meitner)和化學家奧托.哈恩(Otto Hahn)在柏林發現了第 91 號元素——鏷。邁特納是奧地利人,在獲得博士學位後前往德國尋找更好的職業發展機會。1907 年,她被柏林大學化學系的哈恩錄用,成為其無償合作者。她不得不在地下室工作——因為女性不應該被看到。1913 年,在哈恩調任至柏林-達勒姆的威廉大帝化學研究所(Kaiser-Wilhelm Institute for Chemistry)後,她成為該研究所的「合夥人」。

哈恩和邁特納在放射性衰變系中尋找錒的「母物質」(mother substance)時,發現了鏷。當時尋找新元素的競爭十分激烈,因此有關孰先孰後的糾紛不可避免地隨之而來。哈恩和邁特納最終被認定為是第一個發現鏷的團體,因為他們收集的物質量更多且對該物質特性的研究比其競爭對手更為完整。

另一個元素,第 75 號元素錸,於 1925 年由德國化學家伊達.諾達克(Ida Noddack)和她的丈夫沃爾特.諾達克(Walter Noddack)在柏林發現,與他們合作的還有電氣工程公司 Siemens-Halske(後來併入Siemens 子公司)的奧托.伯格(Otto Berg)。伊達.諾達克原本是一名化學工程師,但是她放棄了化工行業的工作而去尋找新元素。1925 年,她開始在柏林的帝國物理和技術研究所擔任無償客座研究員,當時沃爾特在那裡擔任化學實驗室的負責人。諾達克夫婦努力製備了可稱量的錸——以萊茵河命名;錸是地球上最稀有的元素之一,不具有放射性。

諾達克夫婦還宣稱找到了第 43 號元素,他們稱之為鎷(以波蘭馬蘇里亞命名)。但他們從未成功地再現其光譜線或分離出這種物質。事實上,使用「濕化學2」方法研究這種元素是沒有用的。1937 年,第 43 號元素成為第一個人工製備而成的元素,被命名為鍀。

瑪麗.居禮因為其自己的研究成果而得到認可,並在皮埃爾去世後接替了他在巴黎大學的職位。但伊達.諾達克不同,她在她丈夫的實驗室以客座研究員的身份工作了大半輩子。這也是 1934 年她提出原子核可分裂理論時沒有得到重視的原因之一,現在這個原子核分裂的過程被稱為核裂變。

1932 年中子的發現和與之引領出的 1934 年放射性的發現開闢了一個全新的研究領域——在實驗室中通過用粒子轟擊原子來製造新的元素。1934 年,物理學家恩里科.費米(Enrico Fermi)及其羅馬大學的同事宣佈,他們通過用中子撞擊鈾製造出了第 93 號和第 94 號元素。伊達.諾達克在《應用化學》(Angewandte Chemie)上發文指出,費米未能證明撞擊沒有產生其他化學元素,包括一些原子質量較輕的元素。「可以想象,」她説,「原子核會分裂成幾個大的碎片。」但物理學家們忽略了她的聲音。

1938 年,邁特納和哈恩意識到費米制造的其中一種元素是鋇,並且鈾原子核的確已經分裂了。那時正處於第二次世界大戰前夕,身為猶太人的邁特納已逃往瑞典。雖然是她的計算讓哈恩相信鈾原子核的確分裂了,但哈恩在 1939 年發表研究結果時並未提到邁特納的名字,也沒有在 1945 年接受 1944 年的諾貝爾化學獎時將這件事澄清。

1930 年,鈁的發現者瑪格麗特.佩裏(Marcerite Perey,左)和她的同事索尼婭.科特爾(Sonia Cotelle)在巴黎鐳研究所。圖/居禮博物館/ACJC

這些女性先驅大多與男性研究人員合作,因此很難區分他們的貢獻。瑪格麗特.佩裏(Marcerite Perey)是一個例外:這位法國物理學家被認為在 1939 年獨立發現了第 87 號元素——鈁。佩裏在 19 歲時加入瑪麗.居禮的巴黎研究所,擔任實驗室技術員,由伊雷娜.約里奧-居里(Irène Joliot-Curie)和安德烈.德比埃爾內(André Debierne)提供指導。兩人分別要求她計算同位素錒-227 的精確半衰期,這是一個精細的技術過程,就在這期間佩裏發現了新元素鈁。因為當時伊雷娜.約里奧-居里和安德烈.德比埃爾內無法就佩裏究竟為誰工作達成共識,所以他們都無法説明自己在這一發現中所發揮的作用。後來佩裏成為了斯特拉斯堡大學核化學系的負責人,並於 1962 年成為第一位當選法國科學院院士的女性——擔任通訊院士(corresponding member)。(雖然沒有反對女性獲選的規定,但直到 1979 年才有第一位女性當選為正式院士 (full member)。)

鈁是在自然界中最後發現的元素。放在今天,這樣的發現需要有大型研究團隊、粒子加速器和龐大的預算才行。化學元素的含義已經發生了改變,從門德列夫認為的穩定而不可轉換的物質變成了到僅能存在幾毫秒的同位素。

20 世紀 70 年代初,美國化學家達蓮娜.霍夫曼(Darleane Hoffman)利用相關技術實現了跨越性的突破。她證明同位素鐨-257 可以自發裂變——不僅僅是在被中子轟擊之後。霍夫曼是第一位擔任洛斯阿拉莫斯國家實驗室科學部門負責人的女性,她還在自然界中發現了鈽-244。她培養了幾代女科學家。其中一位是道恩.沙內西(Dawn Shaughnessy),她現在是勞倫斯利佛摩國家實驗室的重元素項目(以及其他幾個項目)的首席研究員,該項目幫助發現了六個新元素(113-118)。

1979年,霍夫曼成為了第一位擔任洛斯阿拉莫斯國家實驗室科學部門負責人的女性。圖/Roy Kaltschmidt / 勞倫斯柏克萊國家實驗室

將元素物盡其用的科學家們

在探索元素的道路上還有很多其他女性的身影。1886 年,法國化學家亨利.莫瓦桑(Henri Moissan)分離出了氟。之後在 20 世紀 20 年代到 30 年代初期,一支女性團隊(特別是卡門.布魯格.羅曼(Carmen Brugger Romaní)和特立尼達.薩利納斯.費雷爾(Trinidad Salinas Ferrer))與馬德里大學的何塞.卡薩雷斯.吉爾(José Casares Gil)展開合作,共同研究氟對健康的影響及礦泉水中的氟含量。1936 年 – 1939 年西班牙內戰後,她們不得不退出研究,她們的工作成果便歸入了卡薩雷斯的名下。

化學家裏塔.克拉克.金(Reatha Clark King)是第一位在華盛頓特區國家標準局工作的非洲裔美國女科學家。20 世紀 60 年代,她研究了氟氧氫氣體混合物的燃燒:氟的高反應性意味著其可用於火箭推進劑。有的混合物爆炸性過強,因此需要特殊的設備和技術。NASA 採用的正是金的設計。

20 世紀 10 年代,美國醫生和研究員艾麗斯.漢密爾頓(Alice Hamilton)證明了鉛的毒性及其對公眾和金屬行業從業人員的危害。她迫使保險公司和製造商採取安全措施並對受影響的人進行賠償。她還組織了社會運動,讓大家認識到汞等其他重金屬可能給從業人員造成的疾病傷害。1919 年,她成為了哈佛大學的第一位女性教師。早在 1925 年,她就明確反對在汽油中添加鉛。

日裔美籍技術人員 Toshiko ‘Tosh’ Mayeda 在 20 世紀 50 年代就掌握了氧的放射性同位素的測量方法。起初她在芝加哥大學哈羅德.尤里(Harold C. Urey)實驗室裡清洗玻璃器皿,不久便成為了質譜儀的負責人。她協助測定了貝殼化石中氧同位素的含量,用以推斷史前海洋的溫度,並將這種方法推廣到了隕石中。

像所有日裔美國人一樣,1941 年 12 月 7 日珍珠港事件發生後,Mayeda 被送往拘留營並遭到歧視。Mayeda 只擁有化學學士學位,本來或許會成為那些做出重大貢獻卻不為世人所知的眾多女性技術人員之一。但是,好在 Mayeda 得到了上司的支持,她的名字與那些博士和教授一併出現在了期刊論文中。

元素週期表的背後

與研究發現一樣,蒐集整理這些女性科學家的故事也需要團隊的合作,非常感謝以下各位所做的努力和貢獻,他們是:Gisela Boeck, John Hudson, Claire Murray, Jessica Wade, Mary Mark Ockerbloom, Marelene Rayner-Canham, Geoffrey Rayner-Canham, XavierRoqué, Matt Shindell 和 Ignacio Suay-Matallana。

追蹤瞭解化學研究史上的女性角色,從無償的助手和技術人員到傑出實驗室的負責人,我們更全面地瞭解了這群在科學發現道路上不懈努力的人。今年(2019年)是元素週期表誕生150週年,我們必須認識到在它的建立和發展背後是許許多多科研人的個人努力和合作。

備註:

  1. 次原子粒子是指比原子還小的粒子。資料來源:維基百科
  2. 濕化學為在液態環境下進行化學分析的傳統方法。資料來源:維基百科

References:

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  • 3.Rentetzi, M. Trafficking Materials and Gendered Experimental Practices: Radium Research in Early Twentieth Century Vienna (Columbia Univ. Press, 2009)
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  • 6.Rutherford, E. & Brooks, H. T. Trans. R. Soc. Can. (Ser. 2, Sec. III) 7, 21–25 (1901).
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  • 14.Brown, J. E. African American Women Chemists 115–123 (Oxford Univ. Press, 2012).
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  • 16.Shindell, M. The Life and Science of Harold C. Urey (Univ. Chicago Press, in the press).
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