染料敏化太陽能電池的再突破——專訪中興化學系教授葉鎮宇

2022 年 12 月，來自越南的 999 台 VinFast VF 8 City 型智慧電動車乘坐貨輪抵達抵舊金山貝尼西亞港，敲開特斯拉的電動車帝國大門。

除了吹響這次的電動車戰爭號角的 VinFast，眾多車廠像是通用汽車（General Motors）或是來自中國的比亞迪等，都拿起籌碼坐上桌，準備要搶攻這塊市場。而大家手上握的籌碼，就是自家生產的電池。

氫與鋰，都幾？

在電動車產業中，要掌握電動車，就得先掌握好電池。光是電池就佔了整台車 35～40% 的成本，選擇不同種類的電池，更會影響到續行里程、充電效率和安全性。而目前電動車所使用的均為「鋰離子電池」。

大家是否還記得，在十幾年前，與電動車角逐未來「環保車」位置的，還有氫能車。

氫與鋰的競爭勢必發生，它們排在元素週期表最前面，原子序最小的一、三名。鋰的密度甚至僅有每立方公分 0.534 克，比水還要輕，代表在相同的重量下，可以放入更多的原子，攜帶更多的電量，這正是我們最需要的。由於氫氣的分子量小，在燃料電池中的能量轉換效率也不錯，因此「理論上」氫燃料電池的能量密度是鋰離子電池的 150 倍。

只是，就現在技術成熟度來說，明顯是鋰離子電池獲勝，不論是手機、電動車還是大型儲電設備，到處都見得到鋰離子電池的身影。

鋰離子電池

1970 年代，英國化學家惠廷翰（M. Stanley Whittingham）發明了第一個可以充放電的鋰離子電池，其單位重量的儲電效率遠超過當時的鉛蓄電池與鎳鎘電池。在電池中，金屬鋰會在負極丟下電子，以鋰離子的狀態移動到正極，並被特殊設計的二硫化鈦夾層捕捉，電路中的電子則會從負極流往正極，完成電路循環。

不過當時負極所使用的是純金屬鋰，因此，在電池充電、鋰離子會回到負極再結晶成金屬鋰的過程中，會容易形成如同鐘乳石般的晶鬚（Lithium Dendrite），當晶鬚因為反覆充放電變的更長，甚至會戳破電池的保護層，導致短路爆炸。

好在後來美國的古迪納夫（John B. Goodenough）與日本的吉野彰（Akira Yoshino），分別將正極材料換成了鋰鈷氧化物，負極換成可以捕捉鋰離子的碳材料；整顆電池不再有純金屬鋰，只有鋰離子在電解液中移動，確保了安全性，讓鋰離子電池得以商業化。

而這孕育出鋰離子電池的這三位科學家惠廷翰、古迪納夫以及吉野彰，在 2019 年抱回諾貝爾化學獎，實至名歸。

電池的負極在吉野彰將負極換成石墨烯等碳材料後，至今沒有太大的變化，鋰離子電池最主要的改良還是圍繞在正極材料的改變上，我們習慣將不同的鋰離子電池依照它的正極材料來命名，例如：將鋰離子電池的正極改為鋰鈷氧化物，則稱為鈷酸鋰電池。電池發展到現在，陸續登上舞台的還有磷酸鐵鋰電池、磷酸鋰錳鐵電池、鋰鎳鈷鋁電池、鋰鎳錳鈷電池等。

哪個才是最強的電池

「三元電池」是目前市面上可量產的產品中、能量密度最高的電池，也是現在電動車的電池首選。「三元」指的是正極材料中除了鋰以外，加進了鎳、鈷、錳三種元素，具有高容量、低成本的巨大優勢。

除此之外，材料學家發現，如果提高鎳含量，可再進一步提升單位體積的電容量。許多車廠推出的高鎳電池，其鎳含量甚至高達 80 至 90%。這種高鎳三元電池的電容量可以高達每公斤 280～300瓦時（280～300 Wh/kg），相較之下，馬斯克最愛的「磷酸鐵鋰電池」每公斤只有 140~150 瓦時（140~150 Wh/kg），僅三元電池電容量的一半。

那為什麼電動車龍頭特斯拉反而選擇了磷酸鐵鋰電池呢？就是成本考量。

磷酸鐵鋰的成分除了鋰以外，只需要常見的鐵跟磷，完全移除了昂貴的稀有金屬鎳跟鈷，在俄烏戰爭爆發之初，由於俄羅斯是鎳的生產大國，導致鎳的價格在一個月內暴漲了 250%，大大增加了高鎳三元電池的成本負擔。

另外，相對三元電池，磷酸鐵鋰電池不僅成本低，安全性也較高。

除了特斯拉，在 2022 年電動車銷售數量超越特斯拉的中國車廠比亞迪也很愛！比亞迪自行研發的「刀片電池」用的就是磷酸鐵鋰電池，並且透過物理結構的改良，在不過多改變材料的情況下，增加相同體積中的電容量。

次世代電池，Taiwan can help？

科學家預估，鋰離子電池的物理極限大約就在每公斤 300 瓦時，三元電池也差不多摸到這條線了。而這個結果離「完美」絕對還有很大一段距離，因為汽油的能量密度可是每公斤一萬兩千瓦時，鋰離子電池的 40 倍！

先別失望！隨著科技進步，鋰離子電池也將進入次世代。2022 年 3 月，Gogoro 與台灣電池廠商輝能科技共同發表，將在 2024 年導入固態鋰電池，用固態電解質來取代傳統鋰電池中的液態電解液。藉此不僅重量僅有鋰電池的一半，去掉液態成分後更大幅減少漏液、燃燒的風險；更重要的是，固態電池的能量密度上看每公斤 500 瓦時，是三元鋰電池的兩倍，車主們就可以少換幾次電池。

想開電動車的車迷也可以期待，除了 Gogoro 以外，輝能科技也宣布結盟 VinFast，可望在電動車市場上掀起一波固態電池車風潮。

這邊有個更好的消息，超越固態電池，能量密度可以逼近汽油的「空氣鋰電池」已經在研發路上。空氣電池的負極使用鋰金屬，正極則替換為氧氣或二氧化碳，成為鋰氧氣電池（Li–O2 Battery），或是鋰二氧化碳電池（Li–CO2 Battery）；用氣體取代了原先沉重的金屬正極，大大提高了相同重量的電容量。

雖然空氣電池仍在研發，一樣需面對負極沉積時產生的晶鬚、安全等問題；但至少在過去 20 年，鋰電池遇到的困難已經多次被解決，電化學儲能的方式大有可為。

不論是市場上電動車的銷量年年攀升，還是各國政府、車廠的全力投入，電動車主導汽車市場的未來已經清楚可見。未來會不會出現顛覆市場的電池、電動車，甚至是全新型態的交通工具，都令人期待。而在工業製程與材料改革中，「電動車是否真的有比較環保」這個問題，也希望能有個解答。

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備受關注的再生能源

近年來，以太陽能發電的再生能源備受關注。

太陽能電池是太陽能發電的關鍵裝置，這是用半導體將陽光的能量直接轉變成電能的裝置。雖然有「電池」這個名稱，但不像乾電池那樣可以儲存電能。所以「太陽能電池」這個稱呼其實並不洽當，應該稱其為「太陽光發電元件」才對。

太陽能電池會利用到第 1 章 1－2 節提到的半導體光電效應（將光轉變成電能的現象）。不過，僅僅只透過照光，並不能從半導體中抽取出電能。要將光能轉變成電能，必須使用 pn 接面二極體（參考第 1 章 1－8 節）才行。

圖 5－1(a) 為 pn 接面二極體，p 型半導體有許多電洞做為載子，n 型半導體內則有許多電子做為載子。這個 p 型與 n 型半導體接合後，接合面附近的電洞會往 n 型移動擴散，電子則會往 p 型移動擴散，如圖 5－1(b) 所示。

移動擴散之後，接面附近的電子與電洞會彼此結合，使載子消滅，這個過程稱為複合。結果會得到圖 5－1(c) 般，沒有任何載子存在的區域，這個區域就稱為空乏層。

接面附近的空乏層中，n 型半導體的帶負電電子不足，故會帶正電；另一方面，p 型半導體的帶正電電洞不足，故會帶負電（圖 5－1(d)）。

因此，n 型與 p 型半導體之間的空乏層會產生名為內建電位的電位差，在接面部分形成電場。這個電場可以阻擋從 n 型半導體流出的電子，與電子從 n 型流向 p 型的力達到平衡，故可保持穩定狀態。

這種狀態為熱平衡狀態，放著不管也不會發生任何事。也就是說，接面上有內建電位差之壁，不管是電子還是電洞，都無法穿過這道牆壁。

在這種狀態下，如果陽光照入空乏層，半導體就會在光能下產生新的電子與電洞，如圖 5－2 所示。此時，新的電子會因為內建電場所產生的力而往 n 型半導體移動，新的電洞則往 p 型半導體移動（圖 5－2(a)）。於是，電子便會在外部電路產生推動電流的力，稱為電動勢。

在光照射半導體的同時，電動勢會一直持續發生，愈來愈多電子被擠入外部電路，於外部電路供應電力。被擠出至外部電路的電子會再回到 p 型半導體，與電洞結合（圖 5－2(b)）。我們可以觀察到這個過程所產生的電流。

目前太陽能電池的大部分都是由 Si 半導體製成。以 Si 結晶製成的太陽能電池結構如圖 5－3 所示。

為方便理解，前面的示意圖中，都是以細長型的 pn 接面半導體為例。但實際上，太陽能電池所產生的電流大小，與 pn 接面二極體的接面面積成正比。所以 pn 接面的面積做得愈廣愈好，就像圖 5－3 那樣呈薄型平板狀。

前面的說明提到，陽光可產生新的載子，這裡讓我們再進一步說明其原理。

圖 5－4 為 Si 原子之電子組態的示意圖（亦可參考第 38 頁圖 1－11）。Si 原子最外層的軌道與相鄰 Si 原子以共價鍵結合，故 Si 結晶的軌道填滿了電子，沒有空位（圖 5－4(a)）。

若摻雜雜質磷（P）或砷（As）等 15 族（Ⅴ族）元素，形成 n 型半導體，便會多出 1 個電子。這個電子會填入最外層電子殼層的最外側軌道（圖 5－4(b)），與共價鍵無關，故能以自由電子的狀態在結晶內自由移動。

由於電子軌道離原子核愈遠，電子的能量愈高，所以位於最外側軌道的電子擁有最高的能量（參考第 57 頁，第 1 章的專欄）。最外側軌道與最外層電子殼層的能量差，稱為能隙。

另一方面，如果是摻雜鎵（Ga）或銦（In）等 13 族（Ⅲ族）元素的 p 型半導體，會少 1 個電子，形成電洞。這個電洞位於最外層電子殼層，能量比自由電子還要低（圖 5－4(c)）。

空乏層不存在自由電子或電洞等載子，此處原子的電子組態皆如圖 5－4(a) 所示。

陽光照進這個狀態下的空乏層區域時，原子的電子會獲得光能飛出，轉移到能量較高的外側軌道（圖 5－4(d)）。此時的重點在於，電子從光那裡獲得的能量必須大於能隙。如果光能比能隙小的話，電子就無法移動到外側軌道。

光的能量由波長決定，波長愈短，光的能量愈高（參考第 217 頁，第 5 章專欄）。光能 E（單位為電子伏特eV）與波長 λ（單位為 nm）有以下關係。

E［eV］＝1240／λ［nm］

另一方面，抵達地表的陽光由許多種波長的光組成，各個波長的光強度如圖 5－5 所示。

由圖可以看出，可見光範圍內的陽光強度很強。陽光中約有52％的能量由可見光貢獻，紅外線約佔 42％，剩下的 5～6％ 則是紫外線。

若能吸收所有波長的光，將它們全部轉換成電能的話，轉換效率可達到最高。不過半導體可吸收的光波長是固定的，無法吸收所有波長的光。

Si結晶的能隙為 1.12eV，對應光波長約為 1100nm，位於紅外線區域。也就是說，用 Si 結晶製造的太陽能電池，只能吸收波長小於 1100nm 的光，並將其轉換成電能。

不過，就像我們在圖 5－5 中看到的，就算只吸收波長比 1100nm 還短的光，也能吸收到幾乎所有的陽光能量。

光是看以上說明，可能會讓人覺得，如果半導體的能隙較小，應該有利於吸收波長較長的光才對。不過，並不只有能隙會影響到發電效率，圖 5－6 提到的光的吸收係數也會大幅影響發電效率。光的吸收係數代表半導體能吸收多少光，可以產生多少載子。

有幾種材料的光吸收係數特別高，譬如 Ⅲ—Ⅴ 族的砷化鎵（GaAs）。GaAs 的能隙為 1.42eV，轉換成光波長後為 870nm，可吸收的光波長範圍比 Si 還要狹窄。但因為吸收係數較高，所以用砷化鎵製作的太陽能電池的效率也比較高。

總之，GaAs 是效率相當高的太陽能電池材料。然而成本較高是它的缺點，只能用於人造衛星等特殊用途上。即使如此，研究人員們仍在努力開發出成本更低、效率更好，以化合物半導體製成的太陽能電池。

——本文摘自《圖解半導體：從設計、製程、應用一窺產業現況與展望》，2022 年 11 月，台灣東販出版，未經同意請勿轉載。

一襲華美的傳統印度紗麗，在燈光下反射出璀璨的光芒。仔細收縫的布邊，附了一只小標籤，上頭繡著飛蛾般的圖樣。那是印度絲綢標誌組織，授予的真絲證明。^[1] 買衣服看布料成份，天經地義。不過，如果有一天市面上販售蠶繭電池，廠商是否也會標榜百分之百純天然蠶絲？ 2022 年 8 月的《科學報告》期刊上，二名印度學者詳細解說他們攜手打造蠶繭電池的流程，以及背後的科學原理。^[2]

蠶繭電池的製作

首先，他們弄來一些印度當地家蠶（Bombyx mori）的繭，攤在陽光下曝曬，以確保裡面沒有活著的蛹。吹掉灰塵後，再把蠶繭儲存在木櫃子裡備用。接著，於 25 毫升的再蒸餾水中，加入 12.5 公克的食鹽（NaCl），然後把蠶繭丟進去浸泡 24 小時。另外，也用雷同的方法，準備分別泡了再蒸餾水和氯化鉀（KCl）水溶液的兩個組別。^[2]

（a）每個蠶繭都被切成兩份，做一顆蠶繭電池需要 8 份。^[2]

（b）切好的蠶繭內面緊實地套住鋁片；外頭則綑上銅線。鋁是負極；銅為正極。^[2]

（c）將組裝好的 8 份蠶繭串起來，放在吹風機和圓底瓶之間。上頭吹熱風；下面供應水蒸氣。^[2]

（圖／參考資料 2，Figure 2）

經過一番測試之後，研究團隊最滿意食鹽水這組的結果，決定再做一個進階版的裝置：他們將蠶繭電池放在熱水壺的壺嘴，並接上 LED 燈泡。熱水大滾，水壺裡冒出來的蒸氣觸發蠶繭電池，燈泡就會發光，像下面影片中看到的模樣。^[2] （畫面長寬比例差距過大，建議開全螢幕較方便觀賞。）

蠶繭電池的原理

（a）蠶繭是一層內外結構不對稱的絲質薄膜。圖中黃色代表內面；褐色則為外側。^[2]

_{（圖／參考資料 2，Figure 9a）}

（b）此為蠶繭薄膜切面的局部放大圖。由內（黃色）而外（褐色），蠶繭上面細孔通道的尺寸逐漸變大。^[2]這個結構平時的功能，是令水分子和二氧化碳得以快速地排出，但卻只能緩慢地滲入。前者確保蠶繭幾乎防水；後者則避免類溫室效應的發生。^[3]

_{（圖／參考資料 2，Figure 9b）}

（c）圓底瓶供應的水蒸氣，被困在細孔通道中。當吹風機為蠶繭加熱，水分子與蠶繭蛋白作用，H₃O⁺ 等電荷載體應運而生。它們會因為通道內外寬窄帶來的水壓不對等，而朝單一方向運動。^[2][註]

（圖／參考資料 2，Figure 9c）

（d）鋁和銅基於電負度（electronegativity）不同，也就是吸引電子的能力有所差異，更加劇了方向性移動的效果。^{[2, 4]} 另外，食鹽水能增加電荷載體的濃度，促進蠶繭電池導電的效能。^[2]

_{（圖／參考資料 2，Figure 9d）}

吹風機的熱風與圓底瓶的水蒸氣，讓水分子迅速穿過蠶繭的細孔通道，也就是快速充電的意思。^[2] 這個乾溼無限循環的靈感，源自蠶繭所處的自然環境。蠶繭通常吊在樹上，樹葉會給它滋潤的水氣，但陽光又導致水份蒸散，二者不斷改變溫度與濕度。然而，當蠶繭被放在攝氏 5 和 50 度的環境下，裏頭還能分別維持 25 與 34 度。^[3] 在調節溫度的過程中，從溫差產生電能，便是熱電效應（thermoelectric effect）的展現。^{[2, 5]} 當溫溼度都極高，充飽電的蠶繭就會用類似腦波的信號，通知蛾該退房了。^{[2, 3]} 這也就是蛻變的現象，具有季節性的原因。^[3]

蠶繭綠電建築

蠶繭電池製作起來雖然事倍功半，但是研究團隊寄予它極高的期望。充電靠水蒸氣；導電用食鹽，二者都是地球上容易採集的資源。因此，他們認為蠶繭電池的前景，必然優於目前市售的儲電或發電裝置。是不是純天然蠶絲不要緊，重點是希望未來能夠人工模仿蠶繭的結構，以生態友善的方式，建造會自體發電的生物聚合建築。如此一來，就能輕易滿足偏遠地區、戰略要地以及其他地方的用電需求。^[2]

備註

原文專業的說法是，內外寬窄不對稱的細孔通道中，水壓梯度會導致電位差，進而使電荷載體出現方向性的運動。

參考資料

1. Silk Mark – A Quality Assurance label (Silk Mark Organisation of India, 2017)
2. Jangir H & Das M. (2022) ‘Designing water vapor fuelled brine-silk cocoon protein bio-battery for a self-lighting kettle and water-vapor panels’. Scientific Reports, 12, 13999.
3. Tulachan B, Srivastava S, Kusurkar T, et al. (2016) ‘The role of photo-electric properties of silk cocoon membrane in pupal metamorphosis: A natural solar cell’. Scientific Reports, 6, 21915.
4. 電負度（國立臺灣大學 科學Online，2010）
5. Chandler DL. (2010) ‘Explained: Thermoelectricity’. Massachusetts Institute of Technology.