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科學界的高手偵探—質譜儀

科學月刊_96
・2011/06/21 ・1911字 ・閱讀時間約 3 分鐘 ・SR值 601 ・九年級

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質譜儀(mass spectrometer)是一種量測帶電粒子質量∕電荷(m/z)的分析方法。自1913年諾貝爾獎得主物理學家湯木生(J. J. Thomson)提出質譜於化學分析的觀念,至今已近100年的時間。20世紀中葉開始,質譜逐漸成為太空、地質、材料、醫學、藥學、生命科學、環境科學等領域中不可或缺的儀器。特別是2002年諾貝爾化學獎得主,約翰芬恩(J. B. Fenn)及田中耕一提出了可大幅提升質譜儀功能的電灑游離法(ESI)及介質輔助雷射脫附游離法(MALDI)兩種離子化方法後,質譜儀的使用在過去10至15年中以近乎指數的方式快速成長。醫藥一直是質譜儀最重要的應用領域。不論藥品研發、代謝物毒性、藥品製造都必須需仰賴質譜儀優於其他儀器的分析能力。本文將對質譜於食品安全及生命科學兩新興領域的影響作簡要的說明。

圖一:為毒品古柯鹼(Cocaine)的電子撞擊質譜圖。圖中除了質荷比為303的古柯鹼外,也出現許多離子化過程中產生的碎片離子(裂解離子)。

質譜儀的原理

用質量來測量物質的儀器稱為質譜儀,它主要分成三個部分,離子源、質量分析器及偵測器。其基本原理是使樣品在離子源(ion source)中被轉化成帶電荷的離子,這些帶電荷的離子再經由質量分析器(mass analyser)中電場(或磁場)的作用達到空間或時間上分離,這些離子被偵測器(detector)偵測後即可得到質荷比與相對強度的圖譜,稱為質譜圖。

舉例來說,圖一為古柯鹼(Cocaine)的電子撞擊質譜圖。圖中除了古柯鹼的分子∕離子(m/z 303)外也出現許多離子化過程中產生的碎片離子(裂解離子)。不同的化合物的質譜圖皆不相同,因此質譜圖具有類似指紋的功能,可以提供非常高的區辨能力(定性)。質譜優異的區辨能力使得它被廣泛用於法規證據的取得。例如毒品檢驗,為了避免誤判,尤其是「沒有」卻被判為「有」的誤判(偽陽性),政府規定必需使用質譜作為分析技術以保障當事人的權益。

圖二:以液相層析串聯質譜分析液態嬰兒奶10 ppb三聚氰氨的結果,由於串聯質譜儀多加了一個質量分析器,能避開分子量相同但碎片不同化合物的干擾,因此串連質譜儀能敏銳地檢測出三聚氰氨。

質譜儀在食品分析的應用

最近幾年食品安全的議題不論在國內或國際都受到高度的關切。食品中是否含有對人體健康有害的物質,一直受到社會大眾的關切。但是食品安全在過去數年間卻突然成為一個醒目的議題,甚至成為頭版頭條的新聞。其中最重要的原因就是質譜檢測能力在過去10年中有了大幅度的提昇,許多傳統方法偵測不到的濃度,因為使用質譜儀而出現了「陽性」的結果。一個明顯的例子就是奶粉中三聚氰胺的檢測(中國毒奶粉事件即是添加三聚氫胺)。如果是使用傳統的液相層析∕紫外光法,它的偵測下限大約為2.5ppm(百萬分之2.5),但是若使用質譜儀,它的偵測下限卻可低於50ppb(百萬分之0.05)。

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用來偵測低濃度三聚氰胺的儀器和圖一略為不同,它通常含有兩個質量分析器,因此俗稱為串聯質譜儀,這個儀器的全名是三段四極式液相層析串聯質譜儀(LC/MS/MS)。這個名稱在三聚氰胺事件期間經常出現在新聞媒體上。事件發生時,國內此類儀器的數量不多,因此一度出現日夜趕工仍無法完成分析的困境。串聯質譜儀因為多加了一個質量分析器,可以避開分子量相同但碎片不同化合物的干擾,因此可以得到較低的偵測下限。一般而言,此類儀器可以偵測到個位數ppb (十億分之一)或更低的濃度(圖二)。

質譜儀在生命科學的應用

質譜儀在生命科學上的應用,特別是對蛋白質的分析,被許多人認為是質譜儀近10~15年中最重要的發展。國內各醫學院及醫院在近10年間購買了相當數目的質譜儀即印證了這個趨勢。

質譜蛋白質分析最主要的動力來自約翰芬恩及田中耕一兩位科學家所發明的新離子化法。在此之前的離子化方法皆不能有效的產生帶電荷的蛋白質。蛋白質是基因轉譯後的產物,它可說是生命科學中最重要的分子。基因固然是一切現象的源頭,但是基因是靜態的,而蛋白質卻是動態的。它反應了基因在某一特定時空下的表現。例如蝴蝶與幼蟲含有相同的基因,外觀卻差異甚大。

當細胞產生變化,例如由正常細胞轉變成癌細胞時,細胞內某些蛋白質的濃度或種類會和正常細胞不同。科學家希望藉由比較正常與疾病狀態下之細胞而找到和疾病相關的蛋白質(生物指標)以利疾病(例如癌症)的早期診斷與監測。可是細胞中所含有的蛋白質種類多達數百甚至上千,而且濃度差異超過百萬倍。要在這麼多不同蛋白質且濃度差異甚大的樣品中找到那些和癌症相關的蛋白質,是一種複雜且困難的工作。 質譜儀因其高靈敏度,分析速度,分析複雜樣品的解析能力而成為此一領域最重要的技術。 許多人認為沒有質譜儀即沒有蛋白質體學。

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何國榮:任教台灣大學化學系 / 本文原發表於《科學月刊》498期 2011.6月號

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從奈米微塵到化學氣體, HEPA 與活性碳如何聯手打造純淨空氣?
鳥苷三磷酸 (PanSci Promo)_96
・2026/04/17 ・4433字 ・閱讀時間約 9 分鐘

本文由 Amway 委託,泛科學企劃執行。

很多人可能沒想到,無論是家用的空氣清淨機,還是造價動輒百億的頂尖晶圓廠,它們對抗污染的核心武器並非什麼複雜的雷射防護罩,而是一片外觀像紙一樣的 HEPA 濾網
在半導體產業的無塵室中,「乾淨」的定義極其殘酷:一粒肉眼看不見的灰塵,就足以讓造價數百萬美元的晶圓直接報廢 / 圖片來源:envato

到底怎樣才算是「乾淨」?這不是什麼靈魂拷問,而是一個價值上億的商業命題。

在半導體產業的無塵室中,「乾淨」的定義極其殘酷:一粒肉眼看不見的灰塵,就足以讓造價數百萬美元的晶圓直接報廢。空氣品質的好壞,甚至能成為台積電(TSMC)決定是否在當地設廠的關鍵性指標。回到你的家中,雖然不需要生產精密晶片,但我們呼吸系統中的肺泡同樣精密,卻長期暴露在充滿 PM2.5、病毒以及各種揮發性氣體的環境中。為了守護健康,你可能還要付費購買「乾淨的空氣」來用。

因此,空氣議題早已超越單純的環保範疇,成為同時影響國家經濟與個人健康的重要問題。

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很多人可能沒想到,無論是家用的空氣清淨機,還是造價動輒百億的頂尖晶圓廠,它們對抗污染的核心武器並非什麼複雜的雷射防護罩,而是同一件看起來平凡無奇的東西:一片外觀像紙一樣的 HEPA 濾網。但你真的相信,就憑這層厚度不到幾公分的板子,能擋住那些足以毀滅精密晶片、滲透人體細胞的「奈米級刺客」嗎?

這片大家都聽過的 HEPA 濾網,裡面到底是什麼?

首先,我們必須打破一個直覺上的誤解:HEPA 濾網(High Efficiency Particulate Air filter)在本質上其實並不是一張「網」。

細懸浮微粒 PM2.5,是指粒徑在 2.5 微米以下的污染物,它們能穿過呼吸道直達肺泡,並穿過血管引發全身性發炎。但這只是基本,在工廠與汽車尾氣中,還存在粒徑僅有 1 微米的 PM1,甚至是小於 0.1 微米的「超細懸浮微粒」(UFP,即 PM0.1)。 UFP 不僅能輕易進入血液,甚至能繞過血腦屏障(BBB),進入大腦與胎盤,其破壞力十分可怕。

如果 HEPA 濾網像水槽濾網或麵粉篩一樣,單靠孔目大小來「過濾」粒子,那麼為了攔截奈米微粒,濾網的孔目只能無限縮小到幾乎不透氣的程度。更別說在台積電或 Intel 的製程工程師眼裡,一般人認為的「乾淨」,在工程師眼裡簡直像沙塵暴一樣。對於線寬僅有 2 奈米3 奈米(相當於頭髮直徑萬分之一)的晶片而言,空氣中一顆微小的塵埃,就是一顆足以毀滅世界的隕石。

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因此,傳統的過濾思維並非治本之道,我們需要的是原理截然不同的過濾方案。這套技術的雛形,最早可追溯至二戰時期的「曼哈頓計畫」。

HEPA 的前身,誕生於曼哈頓計畫!

1940 年代,製造濃縮鈾是發展原子彈的關鍵。然而,若將排氣直接排向大氣,會導致致命的放射性微粒擴散。負責解決這問題的是 1932 年諾貝爾化學獎得主歐文·朗繆爾(Irving Langmuir),他是薄膜和表面吸附現象的專家。他開發了「絕對過濾器」(Absolute Filter),其內部並非有孔的篩網,而是石綿纖維。

有趣的來了,如果把過濾器放到顯微鏡下,你會發現纖維之間的空隙,其實比某些被攔截的粒子還要大。那為什麼粒子穿不過去呢?這是因為在奈米尺度下,物理規則與宏觀世界完全不同。極微小的粒子在空氣中飛行時,並非走直線,而是會受到空氣分子撞擊,而產生「布朗運動」(Brownian Motion),像個醉漢一樣東倒西歪。

當粒子通過由緻密纖維構成的混亂迷宮時,布朗運動會迫使它們不斷轉彎、移動,最終撞擊到帶有靜電的纖維上。這時,靜電的吸附力會讓纖維就像蜘蛛網般死死黏住微粒。那些狂亂移動的奈米刺客,就這樣被永久禁錮迷宮中。

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現在最常見的 HEPA 材料,是硼矽酸鹽玻璃纖維。

現代 HEPA 濾網最常見的核心材料為硼矽酸鹽玻璃纖維。這些玻璃纖維的直徑通常介於 0.5 至 2 微米之間,它們在濾網內隨機交織,像是一座茂密「黑森林」。微粒進入這片森林後,並非僅僅面對一層薄紙,而是得穿越一個具有厚度且排列混亂的纖維層,微粒極有可能在布朗運動的影響下撞擊並黏附在某根玻璃絲上。

除此之外,HEPA 濾網在外觀上還有一個極具辨識度的特徵,那就是像手風琴般的摺紙結構。濾材會被反覆摺疊、摺成手風琴的形狀,中間則用鋁箔或特殊的防潮紙進行結構支撐,目的是增加表面積。這不僅為了捕獲更多微粒,而是要「降低過濾風速」。這聽起來可能有點反直覺:過濾不是越快越好嗎?

其實,這與物理學中的流速控制有關。想像一條水管,如果你捏住出口,水流會變得湍急;若將出口放開並擴大,雖然總出水量不變,但出水處的流速會變得緩慢。對於 HEPA 濾網而言,當表面積越大,單位面積所需承載的空氣量就越少,空氣穿透濾網的速度也就越低。

低流速代表微粒停留在濾網內的時間也更久,增加被捕捉的機會。此外,越大的表面積也為 HEPA 濾網帶來了高「容塵量」,延長了使用壽命,這正是它能夠稱霸空氣清淨領域多年的主因。

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然而,即便都叫做 HEPA 高效率空氣微粒子過濾網 (High Efficiency Particulate Air filter),但每個 HEPA 的成分與結構還是會不一樣。例如 安麗逸新空氣清淨機 SKY ,其標榜「可過濾粒徑最小至 0.0024 微米」的污染物,去除率高達 99.99%。

0.0024 微米是什麼概念?塵蟎、花粉、皮屑或黴菌孢子,大小約在 2 至 200 微米;細懸浮微粒  PM2.5 大小約 2.5 微米,細菌也大概這麼大。最小的其實是粒徑小於 0.1 微米的「超細懸浮微粒」,大多數的病毒(如流感、新冠病毒)都落在此區間。對安麗逸新 的HEPA濾網來說,基本上通通都是可被攔截的榜上名單。

在過敏防護上,它更獲得英國過敏協會(Allergy UK)認證,能有效處理 19 大類、102 種過敏原,濾除空氣中超過 300 種氣態與固態污染物。

同樣的過濾邏輯一旦進入半導體無塵室,就必須換一條更為嚴苛的技術路線。因為硼矽酸鹽玻璃纖維對晶圓來說有個致命傷,就是「硼 (Boron)」 / 圖片授權:Shutterstock

然而,同樣的過濾邏輯一旦進入半導體無塵室,就必須換一條更為嚴苛的技術路線。因為硼矽酸鹽玻璃纖維對晶圓來說有個致命傷,就是「硼 (Boron)」。

在半導體製程中,硼是常見的 P 型摻雜物,用來精準改變矽晶圓的電性。如果濾網有任何微小的破損、老化或化學侵蝕,進而釋放出極微量的硼離子,就可能直接污染晶圓,改變其導電特性,導致晶片報廢。

此外,無塵室要求的是比 HEPA 更極致的 ULPA(超低穿透率空氣濾網) 等級的潔淨度。ULPA 的標準通常要求對 0.12 微米 的粒子達到 99.999% 甚至 99.9999% 的超高攔截率。在奈米級的競爭中,任何多穿透的一顆微塵,都代表著一筆不小的經濟損失。

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為了解決「硼」的問題並追求極限的過濾效率,材料學家搬出了塑膠界的王者,PTFE 也鐵氟龍。鐵氟龍不僅耐酸鹼、耐腐蝕,還能透過拉伸製成直徑僅 0.05 至 0.1 微米 的極細纖維,其細度遠勝玻璃纖維。雖然 PTFE 耐化學腐蝕,但它既昂貴且物理上也很脆弱,安裝時若不小心稍微觸碰,數萬元的濾網就可能報銷。因此,你只會在晶圓廠而非一般家庭環境看到它。

即便如此,在空氣濾淨系統中,還有一樣是無塵室和你家空氣清淨器上面都有的另一張濾網,就是活性碳濾網。

活性碳如何從物理攔截跨越到分子吸附?

好不容易將微塵擋在門外時,危機卻還沒有解除。因為空氣中還隱藏著另一類更難纏的大魔王:AMC(氣態分子污染物)

HEPA 或 ULPA 這類物理濾網雖然能攔截固體微粒,但面對氣態分子時,就像是用網球拍想撈起水一樣徒勞。這些氣態分子如同「幽靈」一般,能輕易穿過物理濾網的縫隙,其中包括氮氧化物、二氧化硫,以及來自人體的氨氣與各種揮發性有機物(VOCs)。

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為了對付這些幽靈,我們必須在物理防線之外,加裝一道「化學濾網」。

這道防線的核心就是我們熟知的活性碳。但這與烤肉用的木炭不同,這裡使用的是經過特殊改造的「浸漬處理(Impregnation)」活性碳。材料科學家會根據敵人的不同性質,在活性碳上添加不同的化學藥劑:

  • 酸鹼中和:對付氮氧化物、二氧化硫等酸性氣體,會在活性碳上添加碳酸鉀、氫氧化鉀等鹼性藥劑,透過酸鹼中和反應將有害氣體轉化為固體鹽類。反之,如果添加了磷酸、檸檬酸等酸性藥劑,就能中和空氣中的氨氣等鹼類。
  • 物理吸附與凡德瓦力:對於最麻煩的有機揮發物(VOCs,如甲醛、甲苯),因為它們不具酸鹼性,科學家會精密調控活性碳的孔徑大小,利用龐大的「比表面積」與分子間的吸引力(凡德瓦力),像海綿吸水般將特定的有機分子牢牢鎖在孔隙中。
活性碳如何從物理攔截跨越到分子吸附? / 圖片來源:Amway

空氣濾淨的終極邏輯:物理與化學防線的雙重合圍

在晶圓廠這種對空氣品質斤斤計較的極端環境,活性碳的運用並非「亂槍打鳥」,而是一場極其精密的對戰策略。

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工程師會根據不同製程區域的空氣分析報告,像玩 RPG 遊戲時根據怪物屬性更換裝備一樣——「打火屬性怪要穿防火裝,打冰屬性則換上防寒裝」。在最關鍵的黃光微影區(Photolithography),晶圓最怕的是人體呼出的氨氣,此時便會配置經過酸性藥劑處理的活性碳進行精準中和;而在蝕刻區(Etching),若偵測到酸性廢氣,則會改用鹼性配方的濾網。這種「對症下藥」的客製化邏輯,是確保晶片良率的唯一準則。

而在你的家中,雖然我們無法像晶圓廠那樣天天進行空氣成分分析,但你的肺部同樣需要這種等級的保護。安麗逸新空氣清淨機 SKY 的設計邏輯,正是將這種工業級的精密防護帶入家庭。它不僅擁有前述的高規 HEPA 濾網,更搭載了獲得美國專利的活性碳氣味濾網。

關於活性碳,科學界有個關鍵指標:「比表面積(Specific Surface Area)」。活性碳的孔隙越多、表面積越大,其吸附能力就越強。逸新氣味濾網選用高品質椰殼製成的活性碳,並經過高溫與蒸氣的特殊活化處理,打造出多孔且極致高密度的結構。

這片濾網內的活性碳配重達 1,020 克,但其展開後的總吸附表面積竟然高達 1,260,000 平方公尺——這是一個令人難以想像的數字,相當於 10.5 個台北大巨蛋 的面積。這種超高的比表面積,是市面上常見濾網的百倍之多。更重要的是,它還添加了雙重觸媒技術,能特別針對甲醛、戴奧辛、臭氧以及各種細微的異味分子進行捕捉。這道專利塗層防線,能將你從裝潢家具散發的有機揮發氣體,或是路邊繁忙車流的廢氣中拯救出來,成為全家人的專屬空氣守護者。

總結來說,無論是造價百億的半導體無塵室,還是守護家人的空氣清淨機,其背後的科學邏輯如出一轍:「物理濾網攔截微粒,化學濾網捕捉氣體」。只有當這兩道防線同時運作,空氣才稱得上是真正的「乾淨」。

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月娘你從哪裡來?月亮形成的新線索!關鍵就在隕石中?
linjunJR_96
・2022/09/07 ・2467字 ・閱讀時間約 5 分鐘

作為我們宇宙中的鄰居,以及夜空中最明亮的一盞燈,月亮自古以來便讓人類心生著迷。古人望向滿月的同時,想起了遠方的至親;天文學家望向滿月時,心中卻出現了另外一個問題:「月亮為什麼在那裡?」

月亮是從地球這邊「飛出去」的嗎? 圖/GIPHY

月球作為繞地球運轉的衛星,並不是和太陽系的其他行星一同形成。目前最受歡迎的月球起源說是所謂的「大碰撞」(The Giant Impact)。今年八月,在中秋節即將到臨之際,科學家在月球隕石中找到了來自地球內部的原生惰性氣體,為大碰撞事件的始末提供了全新的線索。

大碰撞起源:月球是從地球分出去的?

大碰撞學說認為月球是地球遭到撞擊的產物。

一顆與火星差不多大的天體和古代地球斜向碰撞,把地球撞得團團轉的同時,撞擊產生的巨大能量也將大量地殼與地函物質融化、蒸發、向外噴出。這些殘骸碎屑繞著地球高速旋轉,形成一個甜甜圈狀的雲狀區域。月亮便是由這團高溫物質互相吸引聚集而成。

大碰撞學說中,月亮形成的過程。圖/wikipedia

聽起來或許十分異想天開,但這個猜想可是經歷了許多實證考驗。

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首先,一個最簡單的觀察是:現今月球公轉的和地球自轉方向一致。這是擦撞過程中「甩」出去的殘骸形成月球會有的現象。據我們所知,月球的公轉方向和轉速自形成後,便沒有太大改變。大碰撞學說通過了第一關!

在化學成分方面,同位素比例提供了有力的證據。同位素比例是指某種元素的同位素(例如氧元素可以分為氧 16、氧 17、氧 18)在物質中各占多少比例。這些同位素形成穩定的化合物後便不會變動,因此成為科學家追本溯源的重要工具。

也因此在天體地質研究中,地層中的同位素比例是每顆星體獨一無二的指紋,太陽系中每顆星體都有相當不同的氧同位素比例。不過,科學家在二十世紀初期,檢驗了阿波羅十三號帶回的月球岩石樣本。其中,氧同位素比例竟然和地球一模一樣,強力暗示了月球物質和地球有著神聖不可分割的淵源。

除此之外,許多地質證據顯示月球在形成初期,表面是高溫的熔融態,符合大碰撞的說法。類似的撞擊事件也曾經在其他星系被觀測到。

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種種證據使大碰撞學說成為最受歡迎的月亮起源說。 圖/wikipedia

六個月球隕石,可能解開月球原生惰性氣體之謎

如今,月球物質是來自古代地球這件事已被廣為接受,但詳細的形成過程究竟是如何,仍持續隨著觀測證據的增加而不斷地修正討論。目前的一個疑點是揮發性物質的存在。

大碰撞時的高溫理應讓大部分的揮發性物質(例如水和二氧化碳)揮發殆盡,但在月球深處的原始岩層中找到的水樣本,和地球地函中的水有同樣的氫同位素指紋,表示這些水或許是「原生」的,在撞擊形成時便一直留存至今,而不是來自外部的隕石。

要研究揮發性物質的源頭,氦或氖這類的惰性氣體的同位素指紋,便是重要的追蹤工具,可惜我們一直未能在月球礦物中找到惰性氣體。由於月球大氣層十分稀薄,外來的小行星以及富含氫氦原子的太陽風持續轟炸月球表面。想對原生惰性氣體進行研究,還得先排除這些外來汙染的可能。

蘇黎世聯邦理工學院的 Patrizia Will 所帶領的研究團隊,以南極拾獲的六個月球隕石作為研究對象。這六顆隕石皆為玄武岩材質;也就是說,它們是由月球內部的岩漿快速凝結而成。形成後,它們受到更上層的岩層保護,免於宇宙射線和太陽風的高能輻射。這六塊岩石很可能是在某次大型隕石撞擊中,才從月球的岩漿流中被撞擊而出,並在漫長的旅途後抵達地球。

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光學顯微鏡下,含有原生惰性氣體的月球玄武岩隕石 LAP 02436。圖/ETH

要取得隕石的同位素指紋資訊,需要用到質譜儀。這份研究使用的質譜儀靈敏度極高。實驗室人員曾經為了防止外界振動干擾,將它懸掛在天花板上,並為它取名為「Tom Dooley」。Tom Dooley 是美國內戰時期民謠中因謀殺被判處絞刑的人物。

儘管取名的來由十分詭譎,但是這座 Tom Dooley 質譜儀威力十足。它是世界上唯一能夠測量如此微量惰性氣體的儀器,也曾負責分析地球上最古老的物質——高齡七十億年的默奇森隕石(Murchison meteorite)。

目前發現地球上最古老的物質,高齡七十億年的默奇森隕石(Murchison meteorite)。

研究團隊將隕石中的黑色玻璃微粒用 Tom Dooley 進行分析,嘗試找出當中各種同位素的比例。它們在玻璃微粒中發現了存量遠高於預期的氦和氖。從岩石的形成歷史以及同位素特徵中,他們排除了太陽風或小行星汙染的可能,而氖同位素的比例則和地球地函的深處不謀而合。

這些證據表示這些惰性氣體是直接來自地球的地函。這是首次在月球內部礦物中發現地球原生的惰性氣體,研究結果發表在 Science Advances 期刊中。

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這次的發現為大碰撞學說再添一筆證據。往後的研究將繼續挑戰較難測量的氪和氙元素,以及其他容易揮發的鹵素元素等等,藉此追蹤揮發性物質在月球形成的歷史中,究竟是如何存活下來。

美麗的月亮,神奇的月亮,還有許多問題待我們繼續發掘。 圖/GIPHY

參考資料

  1. Will, P., Busemann, H., Riebe, M., & Maden, C. (2022). Indigenous noble gases in the Moon’s interior. Science advances8(32), eabl4920.
  2. One more clue to the Moon’s origin
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linjunJR_96
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清大理工男。不喜歡算數學。喜歡電影、龐克、和翻譯小說。不知道該把科普當興趣還是專長,但總之先做再說。

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歐洲最早的智人時尚 Runway 在哪裡?在4.6萬年前的保加利亞啦
寒波_96
・2021/03/16 ・5049字 ・閱讀時間約 10 分鐘 ・SR值 533 ・七年級

考古學界的上古神獸,桃樂絲.加洛德(Dorothy Garrod)一生調查過許多地方的遺址,法國、英國是她事業的基礎,直布羅陀、中東是她成就的巔峰。1938 年在保加利亞的工作,相比之下不太起眼。

2020 年發表的研究卻指出,保加利亞埋藏著智人最初移民歐洲的奧秘;這篇論文受到許多關注,排名 Altmetric 資料庫 2020 年的第 51 名。還有另一篇論文同時發表,著重在定年。[1, 2, 3, 4, 5, 6]

由於保加利亞遺址中的智人形象不明,因此這邊請來距今 2.5 萬年,住在法國的雕像模特兒—布拉桑普伊女士(Lady of Brassempouy)親情客串充當看板娘。她所屬的 Gravettian 文化,當初也是由加洛德首度定義。圖/ Wikipedia

智人什麼時候進入歐洲?

「智人什麼時候進入歐洲」這個問題,2019 年發表的研究假如估計正確,答案是超過 21 萬年。這件化石「Apidima 1」出土於希臘,型態看來像是智人,至少也是智人的很近親,21 萬年則是以鈾系列同位素定年法(U-series radiometric method)直接定年所得。[7]

非洲北部的摩洛哥出土過年代超過 30 萬年,具有部分智人型態特徵的化石;而地理上介於非洲與歐洲之間的以色列,也發現距今 18 萬年的智人。由此觀之,歐洲東南部的希臘,如果有「智人」在 21 萬年前出沒,並非難以想像的事。[8, 9]

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但是在此之後很長時間,歐洲不再有任何智人的紀錄,至少仍然不為現代人知。下一次智人出現在歐洲,要等到距今 4 萬多年前。

歐洲南側由東到西,羅馬尼亞、義大利、伊比利等地的多處遺址,都找到超過 4 萬年的智人化石;而保加利亞的 Bacho Kiro 年代最早,估計為 4.6 萬年。

距今 4 萬年前的前後幾千年,歐亞大陸西側,一些智人與尼安德塔人遺址的位置。圖/取自 [參考資料1]

由膠原蛋白判斷動物所屬

加洛德 1938 年初步調查過的 Bacho Kiro 遺址,位於多瑙河南方 70 公里,地理上算是東歐的巴爾幹半島。加洛德之後,1970 年代才又有後續挖掘,最新研究則始於 2015 年,成果非常豐富。

遺址中找到一個下顎的第二大臼齒,型態上看來是智人;還出土約 14000 件動物骨頭、2000 件石器,70% 來自年代較早的地層。

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骨頭過於殘破,無法靠型態辨識,是考古學研究的常見問題。所幸現代科技帶來解決之道,那就是抽取其中的膠原蛋白,用質譜儀(ZooMS)分析,假如蛋白質依然存在,便有機會判斷來自什麼動物。

蛋白質由一個一個氨基酸小單元組成,不同動物的膠原蛋白,氨基酸序列略有差異,憑著特定變異,有時候足以判斷是什麼物種;但是同一個屬的多種動物,彼此間也可能毫無差異,只能辨識到屬的層級,人屬(Homo)就是如此。

這回有 1271 件骨頭採取上述方法分析,發現 6 件屬於人類。可是人屬旗下的尼安德塔人、丹尼索瓦人、歐巴馬、謝長廷、馬雅人等等都是人,膠原蛋白無法分辨是什麼人。

根據人類粒線體 DNA 差異建構的演化樹,Bacho Kiro 出土的 6 個樣本以紅色標示,都落在歐亞大陸智人族群的遺傳變異之內。圖/取自 [參考資料1]

在骨頭中尋找DNA

幸運的是這批樣本保存不錯,裡頭除了膠原蛋白之外,還有一些 DNA 殘存,從中取得的古代DNA 足以拼湊出粒線體。和其他人類比對,能清楚看出他們都是智人,而且粒線體單倍群分屬 M、N、R 三大群。

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現在的歐洲族群沒有 M,但是之前古代DNA 研究指出,幾萬年前的歐洲有過 M,這回又多一筆年代更早的記錄。更重要的是,DNA 證實這批「人」是智人。

儘管他們被歸類為不同大群,粒線體間的遺傳差異卻很少,每兩人之間,最多只有 15 個位置不同。相比之下,現代沒有直接親戚關係的兩位歐洲人之間,97.5% 的差異大於 15 處。這反映出智人累積的遺傳差異,在超過 4 萬年前時,仍然處於很有限的階段。

幾處智人、尼安德塔人遺址的定年結果。圖/取自 [參考資料1]

歐洲4.6萬年前的智人時尚

考古學研究,年代時常是爭議焦點,怎麼知道這群人住在 4.6 萬年前?此研究直接以死人骨頭為材料,用碳同位素定年法,估計最早的智人化石超過 4.5 萬年,可能有 46940 年之久,不過 4.6 萬年是比較安全的數字。

然而上述定年結果發表的幾個月後,碳同位素定年的最新校正版「IntCal20」問世,在距今 4 到 4.8 萬年這段期間改變較大。假如依照新版,Bacho Kiro 樣本的年代會比舊版微幅縮減一些,剩下 4.5 萬年左右。[10]

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碳同位素定年 2020 年問世的新版 IntCal20,與舊版 IntCal13 的對照。根據新版的計算方式,Bacho Kiro 樣本的年代稍微少掉一點。圖/取自 [參考資料10]。

與智人埋藏於同樣地層的石器,原本被定義作「Bachokirian」,不過後來重新歸類為「Initial Upper Palaeolithic(IUP)」,也就是歐洲的奧瑞納文化出現以前,從中歐、中東,到蒙古都有發現過的石器風格。它也許源自西南亞,隨著智人移民傳往各地。(奧瑞納 Aurignacian 是歐洲的智人,早期流行的一種文化風格)

死人骨頭以外,還出土大量動物化石,至少有 23 個物種,主要是牛、羊、鹿、馬。有些動物骨頭有經過人為加工的跡象,幾件上頭還有紅色的赭石痕跡。

遺址中也有錐子、1 件穿孔象牙珠、12 件穿孔吊飾。11 件吊飾的原料是穴熊牙齒,另一件是有蹄類動物的牙齒。由此可以推論 4.6 萬年前,保加利亞是歐洲最潮的時尚中心。

Bacho Kiro 遺址出土,智人製作的手藝產物。圖/取自 [參考資料1]

智人曾經啟發尼安德塔人的進步思維?

這波智人移民帶來的影響,很值得玩味。遺傳上看來,他們雖然是智人,和後來的歐洲族群或許沒有延續關係,狀況一如年代更早的智人前輩,都不幸滅團了。

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也有專家懷疑,他們是否與尼安德塔人有過互動。超過 4 萬年前,歐洲各地仍然有不少尼安德塔人存在,當時移民歐洲的智人們,有機會接觸幾千年後消失的親戚。不過支持雙方見面過的直接證據,至今為止仍十分有限,保加利亞也缺乏這類證據。

法國的尼安德塔人 Châtelperronian 文化創作的手藝產物,和幾千年前保加利亞的智人手筆,非常相似。圖/取自 [參考資料11]

然而非常可疑的是,這批智人距今 4.6 萬年之後製作的手藝品,和數千年以後,法國 Grotte du Renne 遺址中,由尼安德塔人創造的 Châtelperronian 文化產物,可謂驚人的相似。[11, 12]

當然,外表長的像不等於一定有關係,也可能單純只是巧合。保加利亞和隨後的法國時尚間到底有沒有關聯,尼安德塔人的進步思維是否曾受到智人影響,是有趣的問題。

加洛德另一遺產:住在非洲附近的尼安德塔人

加洛德曾經挖掘,最近又有新研究的遺址,不只保加利亞的 Bacho Kiro。1928 年她前往巴勒斯坦的 Shukbah 洞穴,獲得不少石器和動物化石,可惜該遺址後來淡出學界視野,沒什麼存在感。

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加洛德一生挖掘過的遺址記錄,Devil’ Tower、Bacho Kiro、Shukbah 最近都有全新的分析。圖/取自 One vision, one faith, one woman; Dorothy Garrod and the Cystallisation of Prehistory

90 多年前出土的一顆臼齒,最近重新分析發現屬於尼安德塔人,成為地理上已知最南端的尼安德塔人。該地距離開羅只有 400 公里,古人類學家史傳奇(Chris Stringer)因此猜測,距今 5 到 7 萬年前,住在中東的尼安德塔人,也許曾經踏進非洲,只是至今尚未見到考古紀錄。[13]

除此之外,加洛德 1926 年在直布羅陀,魔鬼塔遺址(Devil’ Tower)發掘的尼安德塔人化石,最近也順利從中取得 DNA。[14]

加洛德的成就,生前很早就受到認可,令她獲得「迪士尼考古學教授」的頭銜,以及成為劍橋大學第一位女性教授。去世多時後,她將近一百年前的工作,仍然協助著現在的我們前進。

延伸閱讀

參考資料

  1. Hublin, J. J., Sirakov, N., Aldeias, V., Bailey, S., Bard, E., Delvigne, V., … & Tsanova, T. (2020). Initial upper palaeolithic Homo sapiens from Bacho Kiro Cave, Bulgaria. Nature, 581(7808), 299-302.
  2. Fewlass, H., Talamo, S., Wacker, L., Kromer, B., Tuna, T., Fagault, Y., … & Hublin, J. J. (2020). A 14 C chronology for the Middle to Upper Palaeolithic transition at Bacho Kiro cave, Bulgaria. Nature ecology & evolution, 4(6), 794-801.
  3. Puzzling out the Middle-to-Upper Palaeolithic transition
  4. The oldest Upper Paleolithic Homo sapiens in Europe
  5. New research determines our species created earliest modern artifacts in Europe
  6. Oldest Homo sapiens in Europe—and a cave bear pendant—suggest cultural link to Neanderthals
  7. Harvati, K., Röding, C., Bosman, A. M., Karakostis, F. A., Grün, R., Stringer, C., … & Kouloukoussa, M. (2019). Apidima Cave fossils provide earliest evidence of Homo sapiens in Eurasia. Nature, 571(7766), 500-504.
  8. Hublin, J. J., Ben-Ncer, A., Bailey, S. E., Freidline, S. E., Neubauer, S., Skinner, M. M., … & Gunz, P. (2017). New fossils from Jebel Irhoud, Morocco and the pan-African origin of Homo sapiens. Nature, 546(7657), 289-292.
  9. Hershkovitz, I., Weber, G. W., Quam, R., Duval, M., Grün, R., Kinsley, L., … & Weinstein-Evron, M. (2018). The earliest modern humans outside Africa. Science, 359(6374), 456-459.
  10. Bard, E., Heaton, T. J., Talamo, S., Kromer, B., Reimer, R. W., & Reimer, P. J. (2020). Extended dilation of the radiocarbon time scale between 40,000 and 48,000 y BP and the overlap between Neanderthals and Homo sapiens. Proceedings of the National Academy of Sciences, 117(35), 21005-21007.
  11. Caron, F., d’Errico, F., Del Moral, P., Santos, F., & Zilhão, J. (2011). The reality of Neandertal symbolic behavior at the Grotte du Renne, Arcy-sur-Cure, France. PloS one, 6(6), e21545.
  12. Welker, F., Hajdinjak, M., Talamo, S., Jaouen, K., Dannemann, M., David, F., … & Hublin, J. J. (2016). Palaeoproteomic evidence identifies archaic hominins associated with the Châtelperronian at the Grotte du Renne. Proceedings of the National Academy of Sciences, 113(40), 11162-11167.
  13. Bokelmann, L., Hajdinjak, M., Peyrégne, S., Brace, S., Essel, E., de Filippo, C., … & Stringer, C. (2019). A genetic analysis of the Gibraltar Neanderthals. Proceedings of the National Academy of Sciences, 116(31), 15610-15615.
  14. Blinkhorn, J., Zanolli, C., Compton, T., Groucutt, H. S., Scerri, E. M., Crété, L., … & Blockley, S. (2021). Nubian Levallois technology associated with southernmost Neanderthals. Scientific reports, 11(1), 1-13.

本文亦刊載於作者部落格《盲眼的尼安德塔石匠》暨其 facebook 同名專頁

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寒波_96
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