知識時代襲來，科技部的「科技大觀園」在新世紀的角色是什麼？

本文轉載自中央研究院「研之有物」，為「中研院廣告」

• 採訪撰文｜簡克志
• 責任編輯｜簡克志
• 美術設計｜蔡宛潔

降低碳排還不夠，奈米材料幫你直接減少二氧化碳！

氣候變遷問題日益嚴重，2023 年 9 月成為全球有史以來最熱的月份，臺灣夏天飆破 38 ℃ 的頻率逐漸增加。為了避免地表升溫超過工業化前水準的 +1.5 ℃，世界各國訂出 2050 年淨零排放的目標，設法減少大氣中的溫室氣體。減碳解方除了低碳電力之外，直接減少二氧化碳也是一條路徑。中央研究院「研之有物」專訪院內原子與分子科學研究所陳貴賢特聘研究員，他的研究專長是奈米能源材料，我們將介紹一種複合光催化材料：硫化鋅（ZnS）／硫化銦鋅（ZnIn₂S₄，簡稱 ZIS），在太陽光照射下，此材料表面發生的氧化還原反應，會將二氧化碳還原成有用的工業化學原料！

地球「保冷」計畫——減碳是關鍵

我們每天排放多少二氧化碳？根據 Our World in Data 的人均二氧化碳排放數據，2021 年全球每人排放的二氧化碳為 4.69 噸，而燃燒 1 公升的汽油大概會產生 2.3 公斤的二氧化碳。換算一下，每人每天排放二氧化碳約為 12.8 公斤，相當於每人每天消耗 5.6 公升的汽油！

根據聯合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）的特別報告「全球暖化 1.5 ℃」，人類活動排放的溫室氣體，已經讓地球表面平均溫度上升了 1 ℃。若以人類目前經濟模式發展下去，碳排放量可預期將不斷上升，大量溫室氣體將讓暖化現象與極端天氣事件更加劇。

氣候科學家警示，地球表面平均溫度需控制在 +1.5 ℃ 以內 ^{註 1}，否則將有不可逆的後果，例如生物多樣性大幅度降低的風險。因此，世界各國有了 2050 年淨零排放的共同目標，並不是說都不排碳了，而是要設法讓溫室氣體的碳排放量和碳減少量相互抵消，達到「淨零」的目標。

要達到淨零的目標，除了尋找與開發減碳電力之外，直接減少二氧化碳也是一個方法。想像一下，如果可以像植物一樣，只要照太陽光，就把二氧化碳變成有價值的碳氫化合物，聽起來不錯吧？但是二氧化碳做為燃燒後的產物已相當穩定，要如何以人工方式讓二氧化碳再次參與反應？

我們可運用「陽光」與「光催化材料」（又稱光觸媒，photocatalyst），不僅可以減碳，還能產生有價值的碳氫化合物，是一種「一舉兩得」的方法！

光觸媒（光催化）材料是什麼？

在談到光催化材料之前，先複習一下「催化劑」這個概念，催化劑不參與化學反應，但是它讓原先不可能的化學反應變得可行！陳貴賢分享，這就像過去從臺北到宜蘭需要翻過雪山，經過九彎十八拐的北宜公路；但如今有了「雪山隧道」之後，就大大降低臺北到宜蘭的時間與難度。「雪山隧道」就是臺北通往宜蘭的催化劑。

除此之外，催化劑也可以說是推進人類歷史發展的重要角色！在過去，農作物施肥只有天然氮肥可以使用，產量有限。而肥料意味著糧食增加與生產力增加，《巫師與先知》這本書就提到位於秘魯的鳥糞島嶼成為各家跨國公司必爭之地。另一方面，波斯人也在各地建造供鳥類休息的高塔，用來收集當肥料用的鳥糞。

到了近代，陳貴賢提到在 20 世紀初，德國科學家哈伯（Fritz Haber）透過催化劑，在高溫高壓的條件下，以鐵粉做為催化劑，讓氮氣和氫氣轉換成氨。這讓人工固氮成為可能，人類不用再依賴緩慢的生物固氮反應就可以合成化學氮肥，農作物產量也大幅提昇。

本文主角「光催化材料」，顧名思義就是協助光化學反應的催化劑，但光催化材料與一般催化劑不同的地方在於，其化學反應通常發生在固態的表面環境，目標反應物、光子和電子都有參與反應。

比起光催化材料，你可能更常聽到它的同義詞「光觸媒」，例如某某產品宣稱具有「奈米光觸媒消毒」的功能，其實就是照射足夠的光，讓材料表面的氧化還原反應把細菌分解。而之所以光觸媒需要做到奈米尺寸，這是因為奈米小顆粒可以改變物質的電子能量結構，且大幅增加反應的表面積，讓光催化反應更有效率。

陳貴賢：「一個高表面積的奈米粉末，它的表面積可能是薄膜的一萬倍，甚至於十萬倍。」

給你電子，還你原形！光催化材料上的氧化還原反應是怎麼發生的？

光催化材料之所以能夠減少二氧化碳，是因為照光後材料表面發生「氧化還原反應」，氧化反應會失去電子，還原反應會得到電子。陳貴賢與團隊開發的複合光催化材料：硫化鋅（ZnS）／硫化銦鋅（ZnIn₂S₄，簡稱 ZIS），可以讓二氧化碳還原成甲醇（CH₃OH）和乙醛（CH₃CHO），這兩種產物都是工業常用的化學原料。反應式如下：

要持續減少二氧化碳，就要持續發生上述還原反應，持續供給電子。不過，我們要怎麼讓電子快速又順利的補充到材料表面？這裡就開始涉及到半導體的核心問題：電子與電洞的產生、分離和傳輸。

陳貴賢與團隊開發的複合光催化材料：ZnS／ZIS，是結合兩種奈米半導體材料，透過水熱法合成，將 0 維的 ZnS 奈米顆粒沉積在 2 維的 ZIS 奈米片之上，形成 0D-2D 結構的 ZnS／ZIS 複合物，就像製作巧克力豆餅乾，不過要複雜得多。

既然 ZnS／ZIS 是半導體，當受到光照之後，原來的價帶（valence band）電子會被光激發成導帶（conduction band）電子，原本價帶電子佔據的位置則留下一個空位，就是電洞。電子和電洞的遷移，就是半導體形成電流的原因，因此電子和電洞都稱為「載子」（charge carrier）。

還記得上面的還原反應嗎？

對光催化材料來說，為了在光照環境下把二氧化碳還原成乙醛和甲醇，必須獲得穩定的電子來源，材料內部要迅速補充電子到表面，因此：

照光產生的電荷載子數量越多越好；產生的電子和電洞要傾向分離，分得越遠越好；電子和電洞越快移動到表面參與反應越好。

載子輸送要快速穩定，首先照光產生的載子要多，就有更多電子和電洞參與反應。分離載子是為了避免復合，照光產生的電子和電洞很容易復合，一旦復合，等同於減少載子。再來是載子越快移動到表面越好，可以讓每次的氧化還原反應都是最佳效率。

尋找最有效的光催化材料

陳貴賢團隊總共做了 4 種不同比例的 ZnS／ZIS 光催化材料，依照 Zn:In 比例 1:0.12、1:0.26、1:0.46 和 1:0.99，分別標記為 ZnS/ZIS-1、ZnS/ZIS-2、ZnS/ZIS-3 和 ZnS/ZIS-4。其中，ZnS/ZIS-3 的光催化效果最好，可以有效減少二氧化碳，產生最多的乙醛和甲醇（如下圖）。

為了驗證光催化材料產生有效載子的效率，陳貴賢團隊計算了 ZnS/ZIS-3 的總 AEQ 值（apparent quantum efficiency），用來評估「照到光催化材料上的每顆光子數量，產生了多少實際參與催化反應的電子數」。測量之後，ZnS/ZIS-3 的 AEQ 值為 0.8%，量子效率比單獨的 ZnS 材料提高了將近 200 倍！

這也是為什麼陳貴賢團隊要使用兩種不同的材料結合，因為單一半導體材料照光產生的電子和電洞有很高的復合機率，選擇兩種不同的半導體材料組合，讓兩種材料形成特殊的「能量階梯」就可以有效分離電子和電洞，並且把電子送到它該去的材料表面。

此外，使用兩種半導體材料的好處還有「二次激發電子到更高能階」，以符合光催化反應的能量門檻，自由電子掙脫 ZnS 的束縛之後，繼續往 ZIS 跑，光的能量會繼續把電子往上送到更高能級的材料表面，還原二氧化碳的反應在此發生。

Z 字形跑比較快！控制材料之間的微應變提升氧化還原效率

關於光催化材料的二次激發，陳貴賢提到：「材料低能階，然後光子進來後，把電子激發到高能階去做反應，太陽能電池也是這樣。但是呢，有時候沒那麼剛好，例如激發後的能階不夠高，雖然激發上去了，但電子沒有辦法跟二氧化碳做反應。那我把兩個材料拼在一起，電子上去以後又下來，然後再吸收第二個光子上去，那就變得很高了，高了以後它的反應效率就提升很多。」

如果我們把光催化材料的二次激發過程畫成示意圖，如下圖所示，電子在 ZnS 束縛區受到第一次光子的激發，變成自由電子，接著經過設計完善的材料介面，先降到較低的 ZIS 束縛區，受到第二次光子的激發，再次變成自由電子，跑到光催化材料的表面，和二氧化碳發生還原反應，將二氧化碳變成可再利用的乙醛和甲醇。

看看電子走過的路，如果向左歪著頭看，是不是就是一個 Z 字呢？科學家把這個過程稱為「直接 Z 方案」（Direct Z-scheme）。「直接」的意思是，電子從 ZnS 跑到 ZIS 的過程，不需要再經過一個中間地帶，降低電子和電洞復合的機會。

為什麼陳貴賢團隊設計的「直接 Z 方案」光催化材料，電子可以不需要中間的「轉接站」，直接轉移到另一個材料上呢？這裡也有一個巧思：不同材料之間的「微應變」。

不同材料的晶體排列規律是不一樣的，當兩種材料接在一起時，接面處會發生「晶格不匹配」，也就是兩種材料的原子會互相卡到、晶格微微變形。但是，如果我們可以控制微應變（Strain）的程度，就可以控制兩種材料「能量階梯」的相對位置，微應變可以讓材料接面自動帶有「轉接站」的功能，進而形成一個內部電場，讓電子和電洞更能快速分離，提高光催化效率。

總之，陳貴賢團隊開發的這套材料組合，是有微應變誘導的直接 Z 方案光催化材料，可做為未來量產光催化材料的研發設計參考，同時也是減碳的解方之一。

綠能趨勢——光催化材料未來可期

陳貴賢表示，目前表面科學和材料是中研院原分所的主要研究領域，他的實驗室選擇能源材料作為研究主軸，有太陽能電池和熱電材料，同時團隊也專注研究可還原二氧化碳的光催化材料，以及與燃料電池相關的催化劑。

陳貴賢看好將來能源材料的發展，因為在 2050 淨零排放之前，有愈來愈多企業紛紛加入「RE100 倡議」的行列，企業必須承諾最晚於 2030 年前使用 100% 再生能源。最著名案例是科技巨頭蘋果、Google 和微軟等公司都已宣布其全球供應鏈將符合 RE100 的要求。其中，台積電為蘋果主要供應商，2020 年也加入 RE100，目前為臺灣再生能源的主要買家。

可以預見，將來風能、太陽能與燃料電池的相關材料有其市場需求，而能夠減少二氧化碳的光催化材料，也將成為全球減碳的利器。陳貴賢提到，當前光催化材料還在基礎研究階段，目前的人工光合作用效率約 1%，接近大自然效率，而團隊希望提升到至少 5% 到 10% 以上，方能有其實用價值。

陳貴賢進一步強調，未來效率提高之後，能夠轉化二氧化碳的光催化材料就會有很大的經濟價值，不僅轉化後的燃料可以賣錢，處置二氧化碳原料亦可以收取負碳費用，是一種前所未有的概念。

註解

1. 根據 IPCC 的資料，如果要將全球暖化幅度控制在 +1.5 °C 以內，必須在 2050 年左右達到二氧化碳的淨零排放目標，同時也要大幅度降低非二氧化碳的溫室氣體排放，特別是甲烷。

• 作者／陳哲佑
  • 任職於日本理化學研究所，專長為黑洞物理、宇宙學、重力理論等。
  • 熱愛旅行、排球與珍珠奶茶

• Take Home Message
  • 今（2023）年 6 月，北美奈赫茲重力波天文臺（NANOGrav）團隊觀察到宇宙中的低頻重力波。
  • NANOGrav 團隊利用數個脈衝星組成「脈衝星陣列」（PTA），測量各脈衝星訊號到達的時間，計算不同訊號的到達時間是否存在著相關性。
  • PTA 得到的重力波訊號相當持續，沒有明確的波源。科學家推測此訊號可能來自多個超大質量雙黑洞系統互繞而產生的疊加背景。

2015 年 9 月，位於美國的雷射干涉儀重力波天文臺（Laser Interferometer Gravitational-Wave Observatory, LIGO）成功偵測來自雙黑洞碰撞的重力波訊號（請見延伸閱讀 1）。

這個發現不僅再次驗證愛因斯坦（Albert Einstein）「廣義相對論」的成功，更引領人類進入嶄新的重力波天文學時代。到了現在，我們不僅能使用各種電磁波波段進行觀測，還多了重力波這個強而有力的工具能夠窺探我們身處的宇宙，甚至還有同時結合兩者的多信使天文學（multi-messenger astronomy）^註1，皆能帶給人類許多單純電磁波波段觀測無法觸及的資訊（請見延伸閱讀 2）。

如同不同波段的電磁波觀測結果為我們捎來不同的訊息，重力波也有不同的頻譜，且頻譜與產生重力波的波源性質有非常密切的關係。以雙黑洞碰撞為例，系統中黑洞的質量與碰撞過程中發出的重力波頻率大致上成反比，因此當系統中黑洞的質量愈大，它產生的重力波頻率就愈低。

目前地球上的三個重力波天文臺：LIGO、處女座重力波團隊（The Virgo Collaboration, Virgo），以及神岡重力波探測器（Kamioka Gravitational wave detector, KAGRA, or Large-scale Cryogenic Gravitational wave Telescope, LCGT）都受限於干涉儀的長度，只對頻率範圍 10～1000 赫茲（Hz）的重力波有足夠的靈敏度，此範圍的重力波對應到的波源即是一般恆星質量大小的雙黑洞系統。

然而，來自超大質量黑洞互繞所發出的重力波頻率幾乎是奈赫茲（Nano Hertz，即 10^-9 Hz）級別，如果想要探測到此重力波，就需要一個「星系」規模的重力波探測器。雖然這聽起來彷彿天方夜譚，但就在今年 6 月，北美奈赫茲重力波天文臺（North American Nanohertz Observatory for Gravitational Waves, NANOGrav）的團隊利用「脈衝星計時陣列」（pulsar timing array, PTA）成功地觀測到這些低頻重力波存在的證據。

以不同方式觀察不同頻率的重力波

NANOGrav 如何觀測低頻重力波？

讀者聽過脈衝星（pulsar）嗎？它是一種高速旋轉且高度磁化的中子星（neutron star）^註2，會從磁極放出電磁波。隨著脈衝星的旋轉，它的電磁波會以非常規律的時間間隔掃過地球，因而被身處於地球上的我們偵測到，就像是海邊的燈塔所發出的光，會規律地掃過地平面一般。由於脈衝星的旋轉模式相當穩定，掃過地球的脈衝就如同宇宙中天然的時鐘，因此在天文學上有相當多的應用——甚至可以用來觀測重力波。

利用脈衝星觀測重力波的第一步，首先要記錄各個脈衝星的電磁脈衝到達地球的時間（time of arrival），並且將這些訊號與脈衝星電磁脈衝的理論模型做比對。

如果訊號和理論模型相符，那麼兩者相減後所得到的訊號差（residual）只會剩下一堆雜訊；相反的，如果宇宙中存在著重力波，並且扭曲了該脈衝星和地球之間的時空，那麼兩訊號相減之後就不會只有雜訊，而會出現時空擾動的蹤跡。

然而以觀測的角度來看，即便我們從來自單一脈衝星的訊號中發現訊號差出現偏離雜訊的跡象，也不能直接推論這些跡象一定是來自重力波。畢竟科學家對脈衝星的內部機制和脈衝傳遞的過程也並未完全了解，這些未知的機制都可能會使單一脈衝星的訊號差偏離雜訊。

因此為了要判斷重力波是否存在，就必須進行更進一步的觀測：利用數個脈衝星組成脈衝星陣列，測量每個脈衝星訊號到達的時間，並且計算這些不同脈衝星訊號的到達時間是否存在某種相關性。

舉例來說，如果脈衝星和地球之間沒有重力波造成的時空擾動，那麼即便每顆脈衝星的訊號差都出現偏離雜訊的跡象，彼此之間的訊號也會完全獨立且不相干；反之，如果脈衝星和地球之間有重力波經過，這些重力波便會扭曲時空，不僅會改變這些脈衝訊號的到達時間，且不同脈衝星訊號到達的時間變化也會具有某種特定的相關性。

根據廣義相對論的計算，一旦有重力波經過，不同脈衝星訊號之間的相關性與脈衝星在天球上的夾角會滿足一條特定的曲線，稱為 HD 曲線（Hellings-Downs curve）。

科學家以兩顆脈衝星為一組觀測單位，藉由觀測多組脈衝星的訊號、計算它們之間的相關性，再比較這些數據是否符合 HD 曲線，就能夠進一步推斷低頻重力波是否存在。值得一提的是，由於重力波訊號非常微弱，用來作為陣列的脈衝星必須有非常穩定的計時條件，因此一般會選擇自轉週期在毫秒（ms）級別的毫秒脈衝星作為觀測對象。

NANOGrav 在今年 6 月發布的觀測結果就是利用位於波多黎各的阿雷西博天文台（Arecibo Observatory，已於 2020 年因結構老舊而退役）、美國的綠堤望遠鏡（Robert C. Byrd Green Bank Telescope）和甚大天線陣（Very Large Array, VLA）觀測 68 顆毫秒脈衝星。

他們分析了長達 15 年的觀測數據後，發現這些脈衝星訊號的相關性與 HD 曲線相當吻合，證實了低頻重力波確實存在於我們的宇宙中。

除了 NANOGrav，其他團隊例如歐洲的脈衝星計時陣列（European Pulsar Timing Array, EPTA）、澳洲的帕克斯脈衝星計時陣列（Parkes Pulsar Timing Array, PPTA）、印度的脈衝星定時陣列（Indian Pulsar Timing Array, InPTA），以及中國的脈衝星計時陣列（Chinese Pulsar Timing Array, CPTA）等，皆得到相符的結果。

NANOGrav 觀測結果帶來的意義

與先前 LIGO 觀測到的瞬時重力波訊號不同，目前利用 PTA 得到的重力波訊號是相當持續的，而且並沒有較明確的單一波源，反而像是由來自四面八方數個波源組成的隨機背景訊號。

打個比方，LIGO 收到的重力波訊號像是我們站在海邊，迎面而來一波一波分明的海浪，每一波海浪分別對應到不同黑洞碰撞事件所發出的重力波；而 PTA 的訊號則是位於大海正中央，感受到隨機且不規則的海面起伏。

目前對這些奈赫茲級別的重力波訊號最合理也最自然的解釋，是來自多個超大質量雙黑洞系統互繞而產生的疊加背景。若真是如此，那這項發現將對天文學產生重大的意義。

過去科學界對於如此巨大的雙黑洞系統能否在可觀測宇宙（observable universe）的時間內互繞仍普遍存疑，如果PTA觀測到的重力波真的來自超大質量雙黑洞互繞，那代表這類系統不僅存在，它們的出現還比過去我們預期的更為頻繁，且產生的訊號也更強。

NANOGrav 的觀測結果

不過除了雙黑洞系統，也有其他「相對新奇」的物理機制也可能產生這樣的重力波背景，包含早期宇宙的相變、暗物質，以及其他非標準模型的物理等。若要從觀測的角度去區分這些成因，最重要的關鍵在於，能否從隨機背景中找到特定的波源方向。

如果是雙黑洞系統造成的重力波，勢必會有來自某些方向的訊號比較強；反之，如果是早期宇宙產生的重力波，那麼這些重力波將會隨著宇宙的膨脹瀰漫在整個宇宙中，因此它們勢必是相當均向的。

為了找到波源方向，提升訊號的靈敏度成為了當務之急。而若要提升 PTA 的靈敏度，最主要的方式有兩種——其一是將更多的脈衝星加入陣列；其二則是延長觀測的時間。

目前，不同的 PTA 團隊已經組成國際脈衝星計時陣列（International PTA）互相分享彼此的脈衝星觀測資料。隨著觀測技術的進步，解密這些奈赫茲級別的神祕重力波將指日可待。

註解

1. 相較於過往只能以可見光觀測宇宙，多信使天文學能利用多種探測訊號，如電磁波、微中子、重力波、宇宙射線等工具探索宇宙現象，獲得更多不同資訊及宇宙更細微的面貌。
2. 質量較重的恆星在演化到末期、發生超新星爆炸（supernova）後，就有可能成為中子星。

延伸閱讀

1. 林俊鈺（2016）。發現重力波！，科學月刊，556，248–249。
2. 金升光（2017）。重力波獨白落幕 多角觀測閃亮登場，科學月刊，576，892–893。
3. NANOgrav. (Jun 28 2023). Scientists use Exotic Stars to Tune into Hum from Cosmic Symphony. NANOgrav.

• 〈本文選自《科學月刊》2023 年 10 月號〉
• 科學月刊／在一個資訊不值錢的時代中，試圖緊握那知識餘溫外，也不忘科學事實和自由價值至上的科普雜誌。

• 作者／王立民
  • 臺灣大學物理學系教授，主要研究領域包括超導物理、高溫超導電子元件等

• Take Home Message
  • 今（2023）年 7 月 27 日，韓國研究團隊宣稱他們發現一種在常溫常壓下能產生超導體性質的材料「LK-99」。
  • 筆者團隊在實驗室中合成了 LK-99 樣品，並觀察到此樣品在常溫時呈現出抗磁性性質，但不具有超導體的完全抗磁特性。
  • LK-99 樣品具有半導體的導電特性，在 390 K 也有電阻急遽下降的變化，但應為樣品內含的硫化亞銅所致，因此僅可被視為一種具抗磁性半導體材料。

一直以來，實現「室溫超導體」就是人類的夢想。今（2023）年 7 月 27 日，來自韓國的研究團隊宣稱發現一種在常溫常壓下能產生超導體性質的材料「LK-99」，隨即引起全世界的振奮與轟動。

此外，在理論計算上也顯示 LK-99 在適當的摻雜與晶格排列下，具有表現超導性的可能。

幾天後，美國勞倫斯柏克萊國家實驗室（Lawrence Berkeley National Laboratory, LBNL）的研究員格里芬（Sinéad Griffin）也指出，透過超級電腦的計算模擬顯示，當銅原子（copper, Cu）滲透到晶格中的路徑處於適當的條件和位置——特別是取代某一個鉛原子（lead, Pb）的特殊位置時——它們就能夠具有超導的共同特徵。

這是首篇證實 LK-99 理論上可行的論文，更帶動了能源科技公司美國超導體（American Superconductor Corporation, AMSC）的股價在收盤前暴漲。緊接著其他以密度泛函理論（density functional theory, DFT）計算 LK-99 的能帶結構也被提出，作者們普遍認為銅的摻雜引起了「從絕緣體到導體」的轉變，並大膽推斷 LK-99 可能具有超導特性。

然而，各國間許多以實驗工作為主的研究團隊試圖復現韓國研究團隊 LK-99 的結果，卻未能證實 LK-99 是室溫超導體，國際團隊的實驗均顯示它僅是具抗磁性的半導體材料。

在各國紛紛設法復刻韓國團隊的研究時，筆者實驗室也立刻緊鑼密鼓加入，期望驗證這項被宣稱為「世紀大發現」的研究真實性。

超導的「迷」與「謎」

為了解這次室溫超導的真相，我們不得不先從現今超導的研究開始談起。

超導迷人之處不僅在於學術上的奇妙物理相變化，更在實際應用中展現出它獨特的性質——零電阻與完全抗磁性。這幾項特質在電力傳輸、交通、軍事、能源、量子科技等領域中，都具有相當多的應用價值。

然而自 1911 年荷蘭物理學家歐尼斯（Heike Onnes）發現「汞」（mercury, Hg）在 4.2 K（Kelvin，克耳文）的溫度下會呈現超導特性，成為第一個超導材料以來，歷經 75 年人們發現的最高超導溫度僅有 23 K 的鈮鍺化合物（niobium-germanium）。

1986 年，瑞士物理學家米勒（Karl Alexander Müller）及德國物理學家比得諾茲（Johannes Georg Bednor）發現銅氧化合物超導體（又稱高溫超導體），並於 1987 年獲得諾貝爾物理獎。

同年，中央研究院院士吳茂昆與朱經武也發現超導溫度約 90K 的釔鋇銅氧（YBCO）超導體，它的超導溫度已突破應用液態氮 77 K 的溫度障壘。

而迄今為止，常壓下超導溫度最高的是在 1993 年發現的汞鋇鈣銅氧（HBCCO）超導體，約為 135 K。

在理論的發展上，1957 年三位美國物理學家施里弗（John Schrieffer）、巴丁（John Bardeen）、古柏（Leon Cooper）提出 BCS 理論（Bardeen–Cooper–Schrieffer theory, BCS theory），解釋了出現於 1986 年以前的「低溫超導體」（或稱傳統超導體）的超導行為，例如同位素效應。然而公認能解釋高溫超導性的理論仍付之闕如，BCS 理論預期的超導上限溫度僅 40 K 左右。

多年來，人們也嘗試提高超導溫度，常用的手法是利用高壓，如在百萬大氣壓下一些含氫化合物將呈現近室溫的超導性，但這些方法其實對超導的理論或實驗研究不具任何意義。

因為根據基本理論，當外加壓力無限大時，超導臨界溫度（T_c）當然可以無限提高。所以具有重大意義的室溫超導，必須是在常壓下出現超導特性的材料，這也是韓國團隊宣稱 LK-99 為常溫常壓超導對科學界帶來震撼的原因。

如何檢驗材料的超導特性？

如前所述，超導具有零電阻與完全抗磁的特性，因此一項材料超導特性的驗證基本上需經由電阻與磁性的量測來確認（若加上比熱量測則會更完整）。以筆者實驗室裡用磁控濺鍍技術所成長的高溫超導 YBCO 薄膜為例，圖一（a）為量測此材料電阻率（ρ）比值隨溫度（ρ/ρ100 K− T）變化的關係（以 100 K 為基準），可以看到當溫度降至大約 88 K 時，YBCO 薄膜的電阻急速下降至近零電阻（儀表偵測極限）狀態。

而在磁性的量測，則利用超導量子干涉磁量儀（SQUID magnetometer）量測 YBCO 薄膜在零磁冷卻（zero-field cooling, ZFC）與磁冷卻（field-cooling, FC）下的磁化強度（magnetization, M）隨溫度變化的關係。

之所以需量測 ZFC 與 FC 曲線，是為了確認超導的磁通釘扎（magnetic flux pinning）效應，也就是磁力線在超導體內部低位能區的束縛狀態（可由 FC 曲線觀察此現象），而此效應也是所謂「第二類超導體」^註的特徵之一。

另外，若材料本身為完全無雜質存在的「百分之百超導體」，則它的磁化率（χ，定義為 M/H，H 為外加磁場強度）在 ZFC 低溫下則是完美的 -1 值（為超導體的邁斯納效應）。

相對地若材料本身只含有部分超導材料，混合了某些非超導材料，則 χ 雖仍為負值但卻會小於 1，且對應材料中超導成分所占的體積比率。因此透過磁性 ZFC、FC 的量測可以精確地定性與定量一項材料的超導特性。

如圖一（b）所示，此為量測 YBCO 薄膜在外加磁場 5 Oe（oersted，奧斯特）下 ZFC、FC 磁化率 χ 隨溫度變化的關係。圖中可以看到 YBCO 薄膜在低溫 2 K 下 ZFC 的 χ 值為 -1，顯示它完美的抗磁性，且 ZFC 與 FC 曲線分離也顯示樣品中存在著磁通釘扎效應。

另一種大家熟知、直觀的超導現象即為磁浮實驗。圖一（a）左上角的照片便是利用筆者實驗室自行成長的大塊 YBCO 單晶（黑色），在液態氮冷卻下的磁浮實驗照片。

圖中可清楚看到磁鐵飄浮於 YBCO 晶體上方，但此處需強調的是——一項材料並不是具磁浮現象就可斷言為超導體，例如因具有高抗磁性而可產生磁浮現象的熱解碳（pyrolytic carbon），就是一種具磁浮現象但並非超導體的例子。因此，超導特性的檢驗仍須以嚴謹的電性與磁性測量為檢驗標準。

驗證 LK-99 是否為超導體

依據韓國團隊在論文中揭露的 LK-99（化學成分為 Pb₉Cu(PO₄)₆O）合成方法，此材料的技術門檻不高，從原料到成品僅需數天即可完成。

首先根據文獻，我們合成的 LK-99 樣品外觀與顏色與其他團隊結果無異（圖二右上角），圖二為合成 LK-99 樣品的 X 光繞射圖（X-ray diffractometer, XRD）。此結果同樣與韓國等團隊所呈現的結果差異不大，均顯示其中的成分組成並非單純化合物，尤其是其中出現銅－硫化合物的「雜相」，意味著在對 LK-99 的特性量測與下定論時需格外小心。

圖三（a）為筆者實驗室合成的 LK-99 樣品在外加磁場 200 Oe 下的磁化強度量測結果，顯示 LK-99 在室溫（約 300 K）下具抗磁性，但換算磁化率則極低，約為 10^-4 左右。我們觀察到 LK-99 的 ZFC、FC 與韓國研究團隊公開的數據類似，也觀察到類似第二類超導體 ZFC 與 FC 曲線的分離，但這可能是因樣品中存在著具有磁通釘扎效應的雜質，才會造成它在低溫（10 K）以下呈現磁矩反轉成大於零的順磁性。

圖三（b）則為筆者實驗室製作的 LK-99 樣品電阻率隨溫度變化的關係圖，樣品在常溫以下呈現半導體的導電行為，特別是在溫度約 390 K 觀察到電阻急遽降低的情形，類似韓國團隊宣稱的在約 378 K 出現超導零電阻現象。

然而，已有中國科學院研究團隊的實驗結果表明，此超導現象可能是由於合成方法產生的副產物硫化亞銅所引起，硫化亞銅已知會在 377 K 出現結構相轉變並伴隨電阻急遽下降。而 LK-99 樣品在以能量色散光譜（energy-dispersive-spectroscopy）元素分析後也能觀察到硫元素的存在，與 X 光繞射的結果吻合。

因此，我們在實驗室中觀察到 LK-99 樣品在溫度約 390 K 時電阻急遽降低的現象，推論應為硫化亞銅所致，與超導無關。

並非室溫超導體的 LK-99

根據韓國團隊所發表的合成方法，我們複製出室溫超導 LK-99 樣品。在磁性測量部分，顯示 LK-99 在室溫為抗磁性物質，但不具超導的完全抗磁特性。

電性測量則顯示 LK-99 具有半導體導電特性，在 390 K 也有電阻急遽下降的變化，但應為樣品內含的硫化亞銅所致，與超導零電阻行為無關。因此，LK-99 僅可被視為一種抗磁性半導體材料，此結論與許多國際團隊的結果一致。在今年 8 月中旬，知名期刊《自然》（Nature）甚至刊出一篇文章直指「LK-99 不是超導體」。

LK-99 的認證實驗仍有待各國（包含韓國國內）其他團隊持續進行，尋找室溫超導之路仍然漫長。

感謝臺灣大學及國科會在研究資源的支持，以及中興大學物理系教授吳秋賢、東海大學物理系教授王昌仁及時找到元素磷，使復現實驗得以立刻進行。

也感謝實驗室團員的努力，使實驗室得以早日揭露 LK-99 真相，相關結果將整理以期刊正式發表。

註解

在超導狀態下，第一類超導體在超導臨界磁場（H_c）以下時呈現完全抗磁狀態（邁斯納效應，Meissner effect）。第二類超導體則呈現兩個臨界磁場：下臨界磁場（H_c1）與上臨界磁場（H_c2），磁場在小於H_c1下為完全抗磁性的狀態；磁場介於 H_c1 與 H_c2 之間時，部分磁力線可以進入超導體內部，呈現非完全抗磁性的混合態。

• 〈本文選自《科學月刊》2023 年 10 月號〉
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