從廢石中回收貴重礦物的新技術

本文轉載自中央研究院「研之有物」，為「中研院廣告」

• 採訪撰文｜張琬婷
• 責任編輯｜簡克志
• 美術編輯｜蔡宛潔

水能被擠壓成冰？

水在攝氏零度以下會結冰。然而，當水被擠壓到極限時，會形成二維的奈米薄冰，不僅室溫下穩定存在，還有從未見過的鐵電特性（Ferroelectricity），而石墨烯則是實現這種擠壓條件的關鍵。中央研究院「研之有物」專訪院內原子與分子科學研究所的謝雅萍副研究員，她與我們分享了實驗室如何意外發現這層特殊的二維薄冰，以及團隊如何利用二維薄冰的鐵電特性製作有記憶電阻功能的奈米元件，研究成果發表在科學期刊《自然通訊》（Nature Communications）。

奈米尺度下，物質特性會跟著改變？

謝雅萍的主要研究題目之一就是合成新穎的二維材料，這是奈米科技的領域。奈米是什麼？奈米（nanometer）是長度單位，即 10^-9 公尺，一根頭髮的直徑長度約為 1 奈米的十萬倍。奈米尺度之下，很多物質的特性會隨之改變，最常見的例子是「蓮花效應」，因為蓮花葉上具有奈米等級的表面結構，為蓮葉賦予了疏水與自我清潔的特性，髒污與水珠都不易附著在蓮葉上。

奈米材料（nanomaterial）是指三維尺寸的材料，至少有一個維度的尺寸小於 100 奈米。只縮小一維，就是平面的二維材料（2D），例如石墨烯；縮小兩個維度，就是奈米線（1D）；三維都縮小，就是零維的奈米顆粒（0D）。

奈米科技（nanotechnology）的概念最早可追溯到 1959 年美國物理學家理查費曼（Richard Feynman）在演講中提出的願景「為什麼我們不能把大英百科全書全部寫在一根針頭上呢？」。1974 年日本科學家谷口紀男則是首度創造「奈米科技」這個詞的人，他認為奈米科技包括原子與分子層次的分離、固定與變形。

過去有不少科學家嘗試奈米材料的研發，但受限於製造技術不成熟，而無法順利製作出精細製程的奈米材料。1981 年，在掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope, STM）發明之後，不僅有助於材料的微觀分析，操縱單個原子和分子也成為可能，奈米科技也逐漸實現。

無處不在的奈米科技？

我們生活周遭的奈米科技俯拾即是，從大賣場商品到半導體產業的電子元件都有。謝雅萍舉例：防曬霜之所以是白色，是因為裡面有二氧化鈦的奈米顆粒；許多塗料與噴漆亦會以奈米添加物，來增進耐蝕、耐磨、抗菌與除汙的特性，例如汽車鍍膜或奈米光觸媒；羽球拍或牙醫補牙會使用奈米樹脂，讓球拍和補牙結構更堅固。

至於半導體產業，奈米科技更是關鍵。透過縮小元件尺寸以及調整奈米元件的幾何形狀，以便於在單一晶片上乘載更多電晶體。「當今的電晶體大小皆是奈米等級，製作電子元件就等同在處理奈米科技的問題」，謝雅萍說道。

實驗中的難題，反而促成驚奇發現？

鐵電性是什麼？二維奈米薄冰有哪些可能的應用方式？

對謝雅萍來說，發現二維的奈米薄冰是個意外的驚喜。最初謝雅萍團隊其實是要製作以石墨烯為電極的開關，畢竟石墨烯是實驗室的主要研究項目，理論上當兩層石墨烯很靠近時，分別給予兩端電壓會是導通的「ON」狀態，沒電時就是斷開的「OFF」狀態。

然而，實驗過程中團隊卻發現當電壓為零時，石墨烯開關仍會導通，甚至要給予負電壓時才會成為 OFF 狀態。這個奇特的現象讓研究團隊苦惱許久，嘗試思考了各種可能性，但都無法完善的說明此現象。

「原本以為實現石墨烯開關應該是一件能夠很快完成的題目，沒想到過程中卻出現了這個意料之外的難題，因此這個研究比預期多花了一兩年」，謝雅萍無奈地笑道。

靈感總是突如其來，某次謝雅萍在與朋友討論研究時，突然想到一個可能的方向：「一直以來都有人猜測水是否為鐵電材料，但都沒有真正證實。臺灣氣候潮濕，開關關不緊會不會就是水的影響？」

設計實驗跑下去之後，謝雅萍團隊終於擺脫了一直以來的疑雲。原來，兩層石墨烯結構中，真的有水分子的存在！「一般水分子用手去捏，還是會維持液體的狀態。但是我們發現，當水被兩層石墨烯擠壓到剩下原子厚度時，水分子就會變成具有鐵電特性的二維薄冰！」，謝雅萍開心地說道。

換句話說，當極限擠壓之下，水會結成冰，而這層超薄的平面奈米薄冰會轉變成鐵電材料，而且可以在室溫下穩定存在！

鐵電材料乍聽之下很抽象，謝雅萍表示：「相較於會吸磁鐵的鐵磁材料，大多數人對鐵電材料比較不熟悉，其實概念十分相似」。她說，鐵磁材料經過外加磁場的「磁化」之後，即使不加磁場仍可維持原本的磁性。相對地，鐵電材料經過外加電場的「極化」之後，即使不加電場仍可維持原本的電荷極化方向。

謝雅萍團隊發現的二維冰具有鐵電性，這意味著水分子的正負極在外加電場之下會整齊排列，形成一個永久的電偶極，並且在電場消失後保持不變。

接著，謝雅萍發現，二維冰的鐵電性只存在於單層原子，增加多層原子之後，鐵電性會消失，變成普通的冰，這是因為多層原子的交互作用會打亂原本的極化排列。因此研究團隊發現的二維冰，是非常特殊的固態水，不是手搖飲加的冰塊那麼簡單。

因為石墨烯的擠壓和固定，二維冰可以在室溫下穩定存在，不會蒸發。謝雅萍團隊實驗發現，要升溫到攝氏 80 度，被夾住的二維冰才會變成水。如此大範圍的操作溫度，這讓謝雅萍開始思考將二維冰作為鐵電材料使用的可能性。

於是，謝雅萍團隊嘗試開發新型的電子元件，他們將二維冰與石墨烯整合成機械式的奈米開關。由於二維冰具有鐵電特性，在施加不同外加電壓之後，元件可以維持上次操作的電阻值，並保留至下次操作，有這種特性的元件稱為「憶阻器」（memristor）。

憶阻器這個詞是由記憶體（memory）與電阻（resistor）組合而成，字面上的解釋便是：具備記憶先前電阻值的能力。

謝雅萍表示：「我們可以藉由不同的外加大電壓寫入電阻值，再以微小電壓讀取之前的電阻值，允許快速存取」。而單獨一個二維冰奈米開關可以記住 4 個位元的資料，具備未來記憶體的發展潛能。

此外，二維冰奈米開關也是很好的開關裝置，團隊驗證導通電流和截止電流的比值可以達到 100 萬，開路和斷路的功能極佳，並且允許雙向操作。而開關的功能經過 1 萬次循環還不會衰減，相當穩定。

謝雅萍團隊是全世界第一個證實二維薄冰鐵電性的團隊，並實現第一個以石墨烯為架構的二維冰機械式憶阻器。她的團隊將往新穎二維材料的方向繼續邁進，目前實驗室有和台積電（TSMC）合作，希望透過產學合作，將更多奈米技術的應用落地實現。

與二維材料實驗的相遇？

謝雅萍目前除了是中研院原分所的副研究員，同時也是國立臺灣大學 MY Lab 實驗室的共同主持人，她和人生伴侶 Mario Hofmann 教授共同指導的 MY Lab 發揮了 1+1>2 的效果，創意與想法的激盪和交流，是產生傑出研究的關鍵。

回到碩博士時期，謝雅萍都在臺大物理所，鑽研材料的光電性質與新穎光電元件的機制。她回憶：「當時我們都要向化學系要材料，他們給什麼我們就得用什麼，但難以了解整個材料製造的細節。」後來她體認到，擁有製造材料的調控能力才能真正突破元件設計上的侷限。

謝雅萍在博士班時申請到了千里馬計畫，讓臺灣博士生獲得國科會補助前往國外頂尖研究機構，進行為期約半年至一年的研究。「我認為這個計畫非常好，也可以幫助學生建立重要人脈！」在指導教授引薦下，謝雅萍因緣際會進入美國麻省理工學院（MIT）的二維材料實驗室，自此與二維材料結下不解之緣，她認為：「好材料與好元件是相輔相成的，前瞻材料更是如此。」

「我到了 MIT 之後，深刻體悟到他們做研究的態度與臺灣學生的不同。臺灣學生像是把研究當作一份工作，然而我在 MIT 時就感受到他們學生對於自身研究的熱忱。討論風氣也非常盛行，學生之間會互相分享自己的研究內容，互相幫忙思考、激盪出新想法」，謝雅萍分享自己在 MIT 時期的觀察。

當年二維材料還在萌芽階段，她所在的 MIT 實驗室已是此領域的佼佼者，她也因此立下了目標：「希望未來我有能力時，能夠自己掌控自己的材料做出好元件！」如今，謝雅萍正走在自己目標的道路上，過去認識的朋友也都是各頂尖大學的二維材料實驗室主持人，直到現在都還會互相幫忙。

從物理到二維材料，身處這些男性為主的學術環境，謝雅萍顯得自在，而且積極參與討論和交流。「我發現女科學人會把自己變得較中性，讓自己融入整個以男性居多的環境中，才不會在團體中有突兀的感覺」，她分享道。

謝雅萍的實驗室 MY Lab，是與臺大物理系 Mario Hofmann 教授共同主持的奈米科技實驗室，他們除了是工作上的夥伴，更是人生中的最佳拍檔！當初兩人就是在美國麻省理工大學 MIT 相識，再一起回到臺灣。

讓「研之有物」團隊好奇的是：這種共同主持的模式與一般實驗室相比，是否有特別之處？

「從多個面向而論，我認為都是 1+1>2 的」，謝雅萍說道，「實驗室會有兩倍的資源、儀器、計畫與兩倍的人脈。遇到一個題目，兩個人思考時會從不同的觀點切入。即便是夫妻，我們在研究上看的面向也都不一樣，因此可以激盪出許多有趣的想法」。

她補充，不僅對實驗室本身而言，對學生也有很大的好處，「因為學生的研究必須同時說服我們兩個人，代表學生的研究成果會非常扎實，也可以為學生帶來信心。」重要的是，「學生也會得到兩倍的照顧與關愛，我覺得我們的學生是蠻幸福的」，謝雅萍笑笑地說。

只有金屬會導電？

怎麼樣的材料能導電？這個問題的答案或許將永遠改寫。

芝加哥大學的研究團隊發現了一種新的合成材料，擁有塑膠般柔軟的非晶體結構，同時又有金屬般的導電性質。

講到導體，首先會想到的是老字號的金屬家族。金銀銅鐵這類材料是由單一金屬原子排列成整齊的晶格，自由電子可以穿梭其中。大約從十八世紀開始，科學家便知道常見的金屬可以用來傳導電荷，並將物質分為導體和橡膠這類的絕緣體。利用金屬電纜和元件，人們打造了公共電力網和電力火車頭，將人類社會帶進了電氣時代。

相隔許久後，二十世紀後半幾次意外的實驗讓科學家發現聚乙炔這種高分子聚合物在摻雜了些許碘原子之後，也能表現出良好的導電性。這完全顛覆了人們對於導體的認知：

原來除了金屬材料之外，塑膠聚合物也可以作為導體。

和傳統無機材料比起來，導電聚合物的製程簡單便宜，也有較好的可塑性，被俗稱為「導電塑膠」。這種突破性的材料帶來了新一波的電子產品，像是有機發光二極體（OLED）螢幕、有機太陽能電池、以及有機半導體科技等等。

儘管有著導電塑膠的響亮名號，但是導電聚合物和金屬導體一樣，都有緊密整齊的晶格結構，讓特定能量的電子可以順暢地流通。事實上，現代的固態理論認定固態材料必須要有這些整齊排列的晶格，才能有效地傳導電力。像是玻璃、黏土、橡膠這些結構無序的非晶體材料則肯定無法導電。

再一次超越想像，無序材料也能導電

不過芝加哥大學博士生 Jiaze Xie（現為普林斯頓大學博士後研究員）近期發現了另外一種可能性。他選擇了 TTFtt 這種高分子作為嘗試的目標。TTF 結構本身在數年前就已經被發現可以作為導電高分子的組成單元，但因為合成技術困難，並沒有受到研究圈的關注。Jiaze Xie 將鎳原子鑲在碳原子和硫原子組成的長鏈上，合成出全新的 NiTTFtt，開始了一系列的實驗。

在實驗室中，NiTTFtt 展現了不錯的導電性。但最令人驚訝的是，X 射線繞射結果顯示它的分子結構是無序的，沒有整齊的晶格結構。它是一種理論上不該存在的「無序高分子」導體。

事實上，NiTTFtt 的質地就像是小朋友的玩具黏土一樣，只要將一坨 NiTTFtt 黏在電路上，就可以開始導電。這表示它有著幾乎無人能敵的可塑性。除此之外，它還十分的穩定。實驗人員將它加熱到攝氏兩百多度、放在潮濕的空氣中幾十天、在它身上滴強酸強鹼，想盡各種方式考驗它，但它的導電性在各種條件下幾乎都能保持穩定，顯示其實際應用的潛力不容小覷。

這種被現有理論排除的材料為什麼有辦法存在呢？研究團隊利用掃描式電子顯微鏡和 X 光繞射的探測結果建構出了下圖的原子結構模型，企圖對這種前所未見的材料提出解釋。

以每個綠色的鎳原子為基準可以看出一個個扁平的組成單元。他們首先組成長長的一維長條（左），平行堆疊成千層派一樣的結構（中），並橫向排列形成立體的材料（右）。注意到每個長條排列的方向雖然一樣，但是並不需要有規律的秩序。

透過理論計算和電腦模擬，研究團隊發現長條之間即使經過平移或是扭曲，電子活動的範圍還是能維持足夠的重疊，讓電子能夠穿過不規則排列的千層派結構。也就是說，NiTTFtt 的特殊原子結構使得其導電性能在非結晶結構下屹立不搖。

獨一無二的特性，或許可以帶來更多的突破

NiTTFtt 獨一無二的材料性質顛覆了固態物理的既有認知，讓這份研究登上了《自然》期刊。由於電子產品是如此無所不在，任何關於導電材料的發展都會帶來無限的可能性。NiTTFtt 的可塑性以及耐溫耐濕耐酸鹼的超人特性開啟了許多傳統導體無法想像的機會。

研究團隊向全世界示範了有機分子只要有適當的結構，就可以在非結晶排列下維持金屬般的導體性質。他們也期待「無序高分子」導體能夠像金屬導體和導電聚合物兩位大前輩一樣，為人類社會帶來革命性的科技突破。

參考資料

• Scientists discover material that can be made like a plastic but conducts like metal
• 10.1038/s41586-022-05261-4

湖中女神：「請問你掉的是金吸管，銀吸管，還是紙吸管？」
考古學家：「我只要塑膠吸管，塑膠吸管是人類最偉大的發明。」

前幾年台灣政府限制使用塑膠吸管後，好些人響應環保號召，隨身攜帶金屬吸管。最近有論文報告，發現已知最古老的金屬吸管，以高貴的金、銀打造，距今有 5000 年之久。古代人使用金屬吸管的目的當然不是環保，是享樂。

超過一公尺的金屬管，是權杖還是吸管？

這批「吸管」出土於北高加索的梅科普遺址（Maikop），而且早在公元 1897 年就重現於世。它們來自一座豪華墓葬（kurgan），是豐富陪葬品的一部分。照現代的認知，這座墓葬距今約 5000 年，被歸類為青銅時代早期。

墓中陪葬的金屬長管共有 8 根，擺在長眠的墓主附近。它們由金、銀打造，金屬原料被打薄成大薄片，再捲起來成管狀。每根長度 112 公分，直徑約 1 公分，管壁厚度介於 0.27 到 0.70 mm，重量約 200 公克。

超過一公尺的金屬管並非一體成型，而是多段組合而成。4 根包含較短的二或三段銀管，其中 2 根上有小隻銀牛的雕像裝飾；另外 4 根則包括金管和銀管，其中 2 根上有金牛雕像。金牛與銀牛皆為實心，長度 7 到 9 公分，中間穿孔插在管上，可以滑動調整位置。

一開始挖掘的考古學家，聖彼得堡大學的 Nikolai Veselovsky 判斷，這組金屬管是古代大人物用的權杖，後來還有其他學者提出不同見解，覺得是出巡用大棒棒之類的（法西斯？）。但是他們都無法解釋，為什麼權杖要大費周章做成空心的。

新發表的論文則提出幾點證據，認為這組「權杖」應該是吸管，目的是讓大家一起吸啤酒。如此判斷的證據，來自與中東地區考古的比較。

咕咕咕咕嘟嘟嘟嘟，用吸管逸樂的歷史

啤酒的歷史也許非常早。早於植物被馴化，農業誕生、人類定居形成農村以前，黎凡特（現今的以色列、黎巴嫩與周圍一帶）的納圖夫文化（Natufian）疑似已經有人發酵穀物，釀造啤酒。反正酒的歷史，淵遠流長。

至於吸管的歷史，不可考。用管子吸液體，應該不是太難的發明，但是如果以麥稈、蘆葦等材質作為吸管，幾乎不可能留下考古紀錄。

如今已知最早的吸管並非實體，而是留在印章上的圖案，來自伊拉克北部的 Gawra XII，以及伊朗西部的 Chogha Mish 這些位於中東的遺址，超過五千年。

六千年前過後，美索不達米亞的蘇美等古文化，漸漸發展出初步的古文明，也顯現出逸樂的跡象。幾處距今 4000 多年的貴氣墓葬，描繪宴會的場景中，可以見到一群人用長吸管喝飲料。

蘇美人常用的吸管材質應該是蘆葦，也有豪華版的包金蘆葦。烏爾（Ur）的普阿比女王（Queen Puabi）距今約 4600 年的華麗墓葬中，便出土金箔包覆的蘆葦桿，長度 124 公分、直徑 1 公分。另外還有 2 根類似的吸管，一根銅製，另一根銀製，上頭包金，2 根都有青金石裝飾。

烏魯克（Uruk）等地，則出土過吸管上的動物裝飾小雕像。

和普阿比女王墓葬同時期的 Tell Asmar 留下一組飲用設備，包括碗、長管、過濾器。過濾器通常為銅製的窄椎體，安裝在蘆葦吸管的前端，浸入液體過濾啤酒中的雜質，可以拆卸重複使用。

一組八人咕咕咕咕咕咕咕咕，第九個人沒酒喝！？

上述位於今日伊拉克境內的多處遺址，出土的長管們，可以肯定作為吸管之用，它們的型態和北高加索的金屬長管十分相似。

另外北高加索的金屬管內，疑似作為過濾器的部分，也發現裡頭殘留大麥澱粉顆粒和植物矽酸體（phytolith）。綜合推論，這組金屬管應該也是作為吸管使用，曾用於吸食啤酒。

早在公元 1897 年便被發掘的梅科普遺址，後來成為廣布北高加索地區，梅科普文化的代表性遺址。此一文化介於新石器時代晚期（或銅石並用時期）到青銅時代早期，過去常認為以畜牧業為主要生產方式。

然而該遺址其實也出土大量石製鐮刀、儲存容器，這些都是農業生產的特徵。當時的人，無疑具備用大麥等穀物釀酒的條件。

超過一公尺的金屬吸管如何使用？參考距今 4000 年左右，敘利亞的 Tell Bagüz 遺址的狀況，論文推測可能是將 8 支吸管插在大酒桶裡，同時讓 8 個人圍一圈一起喝酒（第 9 個人沒酒喝！），是宴會的項目之一。

考慮到不少吸管是陪葬品，而葬禮是人類最重要的聚會形式之一，古人也可能會在葬禮中痛飲一輪，再把吸管組陪葬。不論如何，這都是某種享受與奢華的展現。

穿越文明疆界的啤酒社交風俗

這類社交場合，也伴隨體液交流，可想而知是群聚感染的溫床，不過當然不能用現代公衛標準要求古代人。

另一點有趣的是，要用超過一公尺的吸管吸到啤酒，肺活量想必不能太差；比起倒出來用酒杯痛飲，吸管的飲酒效率應該差很多，為什麼不倒出來喝呢？（想想李白用吸管啜飲美酒的畫面……好違和）

我猜有個可能理由是促進社交，辦流水席吃吃喝喝，是不同時空的文化，維繫組織運作的一大共通手段。大家圍一圈喝酒，人際交流的意義不遜於飲酒本身（8 個人同時吸一大桶酒，佔著位置不吸大概也不會被發現，嘻嘻），這樣設計的目的，也許本來就是避免參與者喝的太多、太快，而忽略社交。

有趣的是，長吸管共飲是四、五千年前，中東文化發達地區流行的風尚。以中東古文明的視角觀之，距離數百公里的高加索北部可謂化外之地，但是這批邊緣人也存在使用金、銀吸管的風俗（順帶證實他們金屬加工的手藝相當優秀），與中東文明中心類似。啤酒文化的交流與傳播，顯然能穿越空間的阻礙。

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參考資料

1. Trifonov, V., Petrov, D., & Savelieva, L. (2022). Party like a Sumerian: reinterpreting the ‘sceptres’ from the Maikop kurgan. Antiquity, 1-18.
2. Oldest known drinking straws identified

本文亦刊載於作者部落格《盲眼的尼安德塔石匠》暨其 facebook 同名專頁。